книги из ГПНТБ / Миниович, М. А. Производство аммиачной селитры

Предложено много способов уменьшения гигроскопичности ам­ миачной селитры, но в промышленности они нашли пока ограни­ ченное применение.

Один из таких способов основан на смешении или сплавлении аммиачной селитры с другой солью. При выборе второй соли ис­ ходят из следующего правила: для понижения гигроскопичности давление водяных паров над насыщенным раствором смеси солей должно быть больше их давления над насыщенным раствором чистой аммиачной селитры.

Установлено, что гигроскопичность смеси двух солей, имеющих общий ион, больше, чем наиболее гигроскопичной из них (исклю­ чение составляют смеси или сплавы аммиачной селитры с суль­ фатом аммония н некоторые другие). Смешение же аммиачной селитры с негигроскопичными, но нерастворимыми в воде вещест­ вами (например, с известняковой пылью, фосфоритной мукой, дикальцийфосфатом и др.) не уменьшает ее гигроскопичности. Мно­ гочисленные опыты показали, что все соли, которые имеют такую же или большую растворимость в воде, чем аммиачная селитра, обладают свойством увеличивать ее гигроскопичность.

Соли же, способные уменьшать гигроскопичность аммиачной се-, литры, приходится добавлять в больших количествах (например, сульфат калия, хлористый калий, диаммонийфосфат), что резко снижает содержание в продукте азота.

В этой связи были предприняты попытки применить в качестве добавки к аммиачной селитре карбамид, имеющий высокое содер­ жание азота. Однако результаты опытов оказались совершенно не удовлетворительными: гигроскопичность смеси аммиачной се­ литры и карбамида оказалась значительно выше, чем чистой се­ литры.

Кроме того, было замечено, что такая смесь даже при не­ большом повышении температуры образует некоторое количество смолистых веществ, которые забивают отверстия в устройствах, предназначенных для внесения удобрений в почву.

Определено, что на поверхности частиц аммиачной селитры почти всегда удерживается только 3—5% влаги от всего ее коли­ чества, поглощенного из воздуха. Остальная влага перемещается внутрь массы частиц селитры.

При этом количество влаги, поглощенной солью, почти как пра­ вило, обратно пропорционально толщине ее слоя, что видно из следующего примера:

Механизм гигроскопичности часто представляют в виде двух стадий: начальной, когда частицы аммиачной селитры адсорбиру­ ют своей поверхностью пары воды из воздуха, и второй, стадии,, когда пары воды из воздуха поглощаются раствором, образовав­ шимся на поверхности соли.

20

Наиболее эффективным способом уменьшения поглощения вла­ ги из воздуха является покрытие частиц селитры защитными плен­ ками из не смачиваемых водой органических веществ. Защитная пленка в 3—5 раз снижает скорость поглощения влаги и спо­ собствует улучшению физических свойств аммиачной селитры (стр. 162).

СЛЕЖИВАЕМОСТЬ

Отрицательным свойством аммиачной селитры является ее спо­ собность слеживаться—терять при хранении сыпучесть (рассып­ чатость). При этом аммиачная селитра превращается в твердуюмонолитную массу, с трудом поддающуюся измельчению. Слеживаемость аммиачной селитры вызывается многими причинами. Ни­ же рассмотрены важнейшие из них.

Повышенное содержание влаги в готовом продукте. В части­ цах аммиачной селитры любой формы всегда содержится влага в виде насыщенного (маточного) раствора. Содержание NH4NO3-. в таком растворе соответствует растворимости соли при темпера­ турах ее загрузки в тару. Во время остывания готового продукта маточный раствор часто переходит в пересыщенное состояние. При дальнейшем понижении температуры из пересыщенного рас­ твора выпадает большое количество кристаллов размерами 0,2— 0,3 мм. Эти новые кристаллы цементируют ранее не связанные-

Рассмотрим и другой пример, иллюстрирующий зависимость между количеством выпадающих кристаллов и растворимостьюаммиачной селитры в воде, которая увеличивается с повышением температуры. Если 40 кг аммиачной селитры влажностью 0,8% загрузить при температуре 60 °С в мешок, то в нем будет содер­ жаться 0,32 кг воды и 1,347 кг соли в растворе. При остывании: такого продукта с 60 °С до 20 °С из раствора выпадет 0,733 кг соли.

Если принять, что размер выпавших частиц селитры даже 3 мм (фактически они мельче) и плотность их только 1,5, то получим, что в выделившихся 0,733 кг соли будет содержаться примерно 1,5 млн. кристаллов.

Естественно, что дополнительное выпадение такого огромного количества кристаллов в сравнительно небольшом объеме селитры должно вызвать повышенную слеживаемость готового продукта.

21

Низкая механическая прочность частиц селитры. Аммиачная селитра выпускается в виде частиц округлой формы (гранул), пла­ стинок (чешуек) или мелких кристаллов. Частицы гранулирован­ ной аммиачной селитры имеют меньшую удельную поверхность и более правильную форму, чем чешуйчатой и мелкокристалличе­ ской, поэтому гранулы меньше слеживаются. Однако в процессе

Установлено, что пустотелые гранулы разрушаются также вслед­ ствие рекристаллизации*.

На механическую прочность гранул влияют разные причины (см., например, стр. 25). Здесь только отметим, что в случае по­ вышенного содержания влаги в готовом продукте в северных райо­ нах страны в зимнее время можно иногда наблюдать его смер­ зание. Оно происходит в результате охлаждения продукта ниже температуры замерзания содержащегося в нем маточника.

При повышении температуры окружающего воздуха гранулы •селитры почти полностью теряют свою прочность, и такой продукт сильно слеживается.

Изменение кристаллических модификаций аммиачной селитры.

Переходы аммиачной селитры из одной кристаллической модифи­ кации в другую при изменении температурных условий следует считать одной из важных причин возникновения ее слеживаемо-

22

сти. Уже отмечалось (стр. 12), что модификационные переходы сопровождаются изменениями кристаллической структуры, плот­ ности и других свойств аммиачной селитры, которые сказываются на ее рассыпчатости.

ся, как отмечалось выше, практически неслеживающейся. В про­ изводственных же условиях даже при охлаждении аммиачной селитры в аппаратах с кипящим слоем (стр. 113) в летнее время

На рис. 5 представлены данные, характеризующие слеживаемость аммиачной селитры в зависимости от температуры ее загрузки в тару. Из рисунка видно, что усилия для раздавливания слежавшейся грану­ лированной аммиачной селитры, за­ груженной в тару при температурах выше 32 °С, сильно возрастают.

что аммиачная селитра, загруженная в воздухопроницаемую тару (бумажные мешки), увлажняется или подсыхает.

При поглощении влаги из воздуха в верхнем слое селитры об­ разуется, как отмечалось, насыщенный раствор, постепенно про­ никающий в более глубокие слои. Затем через поры и капиллярыг имеющиеся в частицах селитры, раствор проходит в толщу соли. Далее при понижении температуры окружающей среды начинают протекать процессы, вызывающие слеживаемость аммиачной се­ литры (стр. 21). Одним из эффективных средств предотвращения слеживаемости' селитры является упаковка ее в герметичную тару (например, полиэтиленовые мешки).

Гранулометрический состав селитры. Напомним, что чем круп­ нее частицы твердого вещества сферической формы, тем меньше между ними точек соприкосновения, при этом число последних обратно пропорционально кубу величины частиц.

Применительно к аммиачной селитре это означает, что с умень­ шением точек соприкосновения частиц в готовом продукте мож­ но ожидать уменьшения его слеживаемости. Следовательно, в слу-

23

чае необоснованного выбора размера частиц аммиачной селитры или если размеры полученных гранул не соответствуют заданным,

1 мм и меньше, то, несомненно, рассыпчатость готового продукта после длительнвго хранения была бы значительно большей, чем в настоящее время. Такой вывод можно сделать, если учесть, что при выпуске, например, гранул размером 2 мм вместо 0,5—1 мм количество точек соприкосновений частиц в готовом продукте уменьшилось бы более чем в 50 раз. При этом, конечно, необходи­ мо, чтобы форма гранул была максимально близка к шаровидной.

На слеживаемость готового продукта влияют также следующие факторы: продолжительность и условия хранения аммиачной се­ литры; условия транспортирования ее к месту хранения и по­ требления.

Слеживаемость аммиачной селитры пропорциональна длитель­ ности ее хранения: чем дольше хранится готовый продукт, тем больше он подвергается различным воздействиям, которые увели­ чивают его слеживаемость. Обеспечение условий, препятствующих увеличению слеживаемости аммиачной селитры при хранении,— задача весьма трудная.

Одним из таких условий могло бы явиться строительство вбли­ зи мест потребления аммиачной селитры большого числа специ­ альных закрытых складов. В них было бы необходимо поддержи­ вать стабильный температурный режим, установить круглосуточ­ ное дежурство и т. д.

В настоящее время во многих районах страны объединением «Сельхозтехника» созданы крупные базисные склады удобрений. Это позволит в течение длительного времени сохранять первона­ чальную сыпучесть аммиачной селитры.

Требуемые для транспортирования аммиачной селитры усло­ вия, как правило, соблюдаются: продукт грузится в закрытые очи­ щенные вагоны; по воде перевозится сравнительно небольшое его количество и т. д. Однако к потребителю селитра нередко посту­

ревозке к месту потребления. Это вызывает слеживаемость амми­ ачной селитры еще до поступления ее на склад.

РАЗРУШЕНИЕ ЧАСТИЦ

В процессе гранулирования, хранения и транспортирования ам­ миачной селитры в большей или меньшей степени происходит раз­ рушение ее частиц или нарушение их сферической формы.

24

Из ряда факторов, вызывающих разрушение (температура, дав­ ление, содержание влаги, плотность и т. д.), наибольшее влияние оказывают изменения температурных условий, следствием кото­ рых являются моднфикационные переходы (превращения).

Как правило, модификационным переходам сопутствуют зна­ чительные изменения объема частиц аммиачной селитры, что вид­ но из следующих данных:

нул воздухом, может также протекать превращение II—>-IV, ми­ нуя модификацию I I I .

Установлено, что при превращении IV—>-Ш и II—>-IV на по­ верхности гранул аммиачной селитры появляется особенно много-- трещин, извилин и т. п., ослабляющих прочность частиц.

Такие гранулы уже при относительно небольшом механическом усилии дробятся, превращаясь в обломки, а иногда даже в по­ рошок.

При длительном хранении аммиачной селитры, особенно в раз­ ных климатических условиях, превращения формы IV в I I I про­ исходит много раз, если в продукте содержится, как уже упомина­ лось, хотя бы небольшое количество влаги. Так, температура пре­

Понятно, что при частых модификационных переходах неми­ нуемо в большей или меньшей степени нарушение сферической формы частиц аммиачной селитры. Последнее же увеличивает гигроскопичность и слеживаемость готового продукта. Кроме того, очень важно, что при разрушении сферических частиц аммиачной селитры резко ухудшается ее рассеваемость*, а это вызывает мно­ го трудностей при внесении селитры в почву в качестве одинарного или смешанного удобрения.

Проблему сохранения сферической формы частиц аммиачной селитры пытались и пытаются решить главным образом путем при­ менения различных добавок (см. «Стабилизация частиц аммиачной селитры», стр. 164).

* Основное значение гранулирования заключается в том, что оно способ­ ствует хорошей рассеваемости даже влажной гранулированной аммиачной се­ литры.

25.

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ. ВЗРЫВООПАСНОСТЬ. ОГНЕСТОЙКОСТЬ

Аммиачная селитра с точки зрения взрывобезопасиости относи­ тельно мало чувствительна к толчкам, трению, ударам, сохраняет устойчивость при попадании искр различной интенсивности. При­ меси песка, стекла и металлические примеси не повышают чувст­ вительности аммиачной селитры к механическим воздействиям. •Она способна взрываться только под действием сильного детона­ тора или при термическом разложении в описываемых ниже усло­ виях.

При продолжительном нагревании аммиачная селитра постепен­ но разлагается на аммиак и азотную кислоту:

NH4 N03 = NH3 + HN03 — 41730 кал

Этот процесс, протекающий с поглощением тепла, начинается при температуре выше 110°С.

При дальнейшем нагревании происходит разложение аммиач­ ной селитры с образованием закиси азота и воды:

NH4 N03 = N2 0 + 2Н 2 0 + 8820 кал

По одним данным, разложение аммиачной селитры с образо­ ванием N 2 0 и Н 2 0 начинается при 170—190 °С, по другим — при 210 °С.

Термическое разложение аммиачной селитры протекает по та­ ким последовательным стадиям:

гидролиз* (или диссоциация) молекул NH 4 N0 3 ;

термическое разложение азотной кислоты, образующейся при гидролизе;

взаимодействие двуокиси азота и аммиака, образующихся на первых двух стадиях.

При интенсивном нагревании аммиачной селитры до 220—240 °С

жении селитры, сильно зависит от ее влажности. Например, если

26

Термическое разложение аммиачной селитры с повышением дав­ ления до определенного предела усиливается. Установлено, что при давлении около 6 кгс/см2 и соответствующей температуре про­ исходит распад всей расплавленной селитры.

В присутствии веществ, повышающих чувствительность амми­ ачной селитры к взрыву, снижается температура ее разложения. В частности, наличие в упариваемых растворах примесей масла, кадмия, меди или частиц древесного угля заметно понижает тем­ пературу разложения селитры; несколько в меньшей степени влия­ ют примеси хлоридов, вносимых в производственный цикл с азот­ ной кислотой.

Решающее значение для уменьшения или предотвращения тер­ мического разложения аммиачной селитры, независимо от наличия в ней упомянутых выше веществ, имеет поддержание щелочной среды при упаривании растворов. Поэтому в новой технологиче­ ской схеме производства неслеживающейся аммиачной селитры (стр. 125) целесообразно добавлять к горячему воздуху небольшое количество аммиака.

Учитывая, что в определенных условиях аммиачная селитра может являться взрывоопасным продуктом, в процессе ее произ­ водства, при хранении и перевозке следует строго соблюдать уста­ новленный технологический режим и правила по технике безопас­ ности.

Аммиачная селитра относится к негорючим продуктам. Поддер­ живает горение только закись азота, образующаяся при термиче­ ском разложении соли.

Смесь аммиачной селитры с измельченным древесным углем при сильном нагревании способна самовоспламеняться. Некоторые

лись случаи самопроизвольного воспламенения смесей аммиачной селитры с суперфосфатом.

Бумажные мешки или деревянные бочки, в которых находи­ лись аммиачная селитра, могут загораться даже под действием солнечных лучей. При возгорании тары с аммиачной селитрой воз­ можно выделение окислов азота и паров азотной кислоты. Извест­ ны случаи пожаров, вызванных загоранием аммиачной селитры в железнодорожных вагонах, недостаточно очищенных от ранее перевозившихся грузов (колчедана, угля и др.). За рубежом от­ мечены крупные пожары со взрывами при перевозке аммиачной селитры в недостаточно вентилируемых или плотно закрытых ко­ рабельных трюмах.

При пожарах, возникающих от открытого пламени или вслед­ ствие детонации, аммиачная селитра расплавляется и частично разлагается. В глубину массы селитры пламя не распространяется.

Таким образом, одним из условий, обеспечивающих пожарную безопасность производства аммиачной селитры и обращения с

28

нею, является чистота ее исходных растворов и готового продукта (см. также стр. 211).

Загорания вагонов с аммиачной селитрой возможны ив резуль­ тате самопроизвольного ее разогрева. В связи с этим нельзя до­

аммиачной селитры должны обеспечиваться необходимые требо­ вания по проветриванию помещений и вагонов во избежание «скоп­ ления тепла».

РАСТВОРЫ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ

Растворение солей в воде не является простым распределением молекул или ионов вещества среди молекул или ионов воды. Почти всегда растворение связано с взаимодействием растворителя (на­ пример, воды) и растворенного вещества (соли).

Д. И. Менделеев, считал, что водные растворы многих веществ представляют собой неустойчивые химические соединения, нахо­ дящиеся в диссоциированном состоянии. Согласно этой химической теории растворов они представляют собой однородные системы, •состоящие не только из растворителя и растворенных веществ, но и продуктов их взаимодействия. Параллельно развивалась и фи­ зическая теория растворов, согласно которой растворы — это одно­ родные смеси молекул. В таких смесях растворитель играет роль лишь инертной (пассивной) среды. Современная теория растворов сочетает химическую и физическую теории.

При растворении вещества происходит поглощение или выделе­ ние энергии (теплота растворения) и несколько изменяется объем раствора. Известно также, что во многих растворах существуют так называемые сольваты, представляющие собой непрочные со­ единения частиц растворенного вещества с молекулами раствори­ теля. Важнейшей характеристикой раствора является его состав — содержание вещества в растворе.

При растворении твердых веществ (в нашем случае —солей), если они не вступают в реакцию с растворителем (водой), пони­ жается температура раствора вследствие разрушения кристалличе­ ской решетки, для чего требуется затратить энергию (теплота плав­ ления).

В случае, если растворяемое вещество реагирует с растворите­ лем с образованием сольватов или гидратов, то при этом выде­ ляется тепло.

Из приведенного следует, что теплота растворения является суммой теплот плавления и химического взаимодействия. Она за­ висит от химической природы растворяемого вещества, раствори­ теля и от концентрации раствора.

Часто при рассмотрении свойств растворов применяют термин система. Примером однокомпонентной системы может служить во­ да. Раствор одной соли (например, аммиачной селитры) в воде

29