Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Миниович, М. А. Производство аммиачной селитры

.pdf

Скачиваний:

334

Добавлен:

22.10.2023

Размер:

11.5 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 252 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

медленно, поэтому действует более продолжительное время. Уста новлено также, что аммиачная форма азота может использоваться растениями без предварительного окисления.

Эти свойства аммиачной селитры весьма положительно ска зываются на увеличении урожайности почти всех сельскохозяйст венных культур.

В ближайшие годы часть аммиачной селитры будет использо вана для приготовления тукосмесей, в которых остро нуждается сельское хозяйство.

Высокое содержание азота в аммиачной селитре, сравнительно несложный способ ее получения и относительно невысокая стои мость в ней единицы азота создают хорошие предпосылки для дальнейшего развития этого производства.

Однако темпы роста производства аммиачной селитры будут ниже, чем сложных удобрений и карбамида. Объясняется это сле дующей важной особенностью развития отечественной химии — сдвигами в структуре производства в связи с первоочередностью выпуска высококачественных продуктов повышенного спроса.

В 1970 г. доля сложных удобрений и карбамида в общем производстве удобрений в СССР составляла 59%; по сравнению с 1965 г. она выросла на 19%. В результате этого средняя концен трация питательных веществ в удобрениях возросла с 26 до 32%.

Предусмотрено, что в ближайший период темпы роста произ водства концентрированных и сложных удобрений будут вдвое опережать темпы роста производства минеральных удобрений в целом. При этом среднее содержание питательных веществ в ми неральных удобрениях увеличится с 33% в 1971 г. до 37% в 1975 г.

• По данным Всесоюзной Академии		сельскохозяйственных наук
им. В. И. Ленина, повышение среднего содержания					питательных
веществ	в туках с 29,3% в 1970 г. до	37%	в 1975	г.	позволит	со
кратить	объем перевозок на 10 млн.	т и	получить		экономию	на
таре, хранении и внесении удобрений		в	размере	16,6 млн.		руб.

в год на каждый миллион тонн питательных веществ. И в этом отношении увеличение выпуска аммиачной селитры экономически весьма эффективно.

Аммиачная селитра входит в состав большой группы устойчи вых взрывчатых веществ (стр. 216). Взрывчатые вещества на ос нове аммиачной селитры и аммиачная селитра чистая или обрабо танная некоторыми добавками (стр. 217) применяются для взрыв ных работ.

Небольшое количество селитры расходуется на получение за киси азота (стр. 217), используемой в медицине.

Наряду с увеличением объема производства аммиачной селитры путем модернизации действующих и строительства новых произ водств осуществляются мероприятия по дальнейшему улучшению качества готового продукта (получение продукта 100%-ной рас сыпчатости и сохранение гранул после длительного хранения про дукта).

Глава I

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ

В чистом виде аммиачная селитра представляет собой белое кристаллическое вещество, содержащее 35% азота, 60% кислоро да и 5% водорода. Технический продукт — белого цвета с желто ватым оттенком, содержит не менее 34,2% азота.

Ниже приводятся важнейшие физико-химические свойства чи стой кристаллической аммиачной селитры.

Молекулярный вес						80,05
Плотность, г/см3						1,69—1,725
Теплота	образования из простых веществ (при 18°С и
760 мм рт. ст.), ккал/моль						87,2
Теплота плавления, кал/г						16,2
Температура плавления, °С						169,6*
Мольная теплоемкость при 20—28 °С,					кал/(моль• °С) . . .		33,8
Удельная теплоемкость, ккал/(кг-°С)
при 0°С						0,397
» 10 °С						0,398
» 20—28"С			. -			0,422
» 100 °С						0,428
Теплопроводность (при насыпной плотности 0,68—0,76 г/см3
и температуре		0—100°С),		ккал/(м • ч • °С)		0,205
Теплопроводность,			ккал/(м-ч-°С) расплава {<—'100%
NH^NOg, *=175°С)						0,229
Твердой	соли
при 0°С						0,363
при 50 °С						0,357
при	100 °С					0,348
при	165°С					0,330
Вязкость	расплава (~100% NH4 NOs ,				*=170°C), спз	. .	6,65
Поверхностное		натяжение расплава			(99,3% NH4 N03 ,	/ =
= 160°С), дин/см						85,2
Плотность гранулированного				продукта (при 20 °С и влаж
ности 1 %), т/м3
при	плотной		упаковке			1,1636
при	неплотной упаковке					0,8262

* По другим данным —1/0,4 "С.

Угол естественного откоса* крупнокристаллической аммиачной селитры при различной относительной влажности воздуха •приведен в табл. 3.

* Угол естественного откоса необходимо знать для расчета складских поме щений, бункеров, транспортирующих и других устройств.

	Т а б л и ц а	3. Угол естественного		откоса
	аммиачной селитры (в град)
Температура,		Относительная	влажность воздуха, %
Температура,
°С	30	' 40	50	60	70
	30	' 40	50	60	70
10			36	36	38,5
20	—	36	36,5	37	45
30	34	35	37	37	—

Аммиачная селитра может кристаллизоваться в разных формах (модификациях) при одном и том же химическом составе. Это явление носит название полиморфизма. Она может существовать в пяти кристаллических стабильных формах:

			Температура	Плотность,
			устойчивости	Плотность,
	Модификации		модификаций,	г/смз
Кубическая	(I)		169,6—125,8	—
Тетрагональная (II)			125,8—84,1	1,69
Ромбическая	или моноклинная	(III)	84,1—32,3	1,66
Ромбическая	бипнрамидальная	(IV)	О т + 3 2 , 3 до—17 1,725
Тетрагональная (V)			Ниже—17,0	1,725

Переход кристаллов аммиачной селитры из одной формы в дру гую сопровождается изменением огранки и объема, плотности кристаллов, а также выделением определенного количества тепла:

Превращение	Температура,	Теплота
Превращение	Температура,	превращения,
Расплавленная соль ^1 I	"С	кал/г
Расплавленная соль ^1 I	169,6	16,2
1^11 . •.	125,8	13,2
I I ^ I I I	84,1	4,0
I I I ^ l I V	32,3	5,1
I V ~ V	—17	1,4

Установлено, что кроме указанных пяти стабильных модифика ций аммиачная селитра имеет еще метастабильные формы, воз никающие под влиянием разных факторов (например, содержание

влаги, воздействие некоторых добавок,	термообработка, давление
и др.).
Найдено, что особенно тесная связь	существует между влаж

ностью частиц аммиачной селитры и температурой ее фазовых превращений. В частицах сухой аммиачной селитры при указанных выше температурах происходят превращения только между фор

мами V, IV, IT и I . Превращения				же I V ^ I I I , как правило, про
текают только в присутствии			влаги или во		влажной	атмосфере,
либо этот	переход	смещается	в	область температур		50—55 °С,
В случае	небольшой	влажности		аммиачной	селитры	происходят
превращения IV—»-П при температуре 51 °С и II—»-IV при 47 °С.
Найдено	также, что превращение			III—>-П	почти не зависит от
содержания влаги в частицах аммиачной селитры.

Испытания в промышленных условиях показали, что при ин тенсивном охлаждении гранул аммиачной селитры, содержащих

меньше 0,3% влаги, переход III—>-lV протекает при 42—46 °С; при большей влажности температура этого перехода снижается до 28—29 °С.

Подтверждено, что наличие влаги в частицах аммиачной селит ры не оказывает влияния на ее кристаллическую решетку; изме няются скорость роста и огранка кристаллов.

Кристаллы тетрагональной формы V имеют вид четырехгран ных призм, пирамид и др. (рис. 1, а и б); они существуют при

низких температурах и могут переходить в ромбические						кристаллы
	Расплавленная соль
							0,05
							\|
	§0.67					'3 \|
	§0.67
	1 "			0221 *
	0,59			0221 *
	0,59
		Г77\|		1	1	!
	•50		I SO		100	150	200
	-17,0 3Z,3				84,1 125,8 169,6
		Температура, "С
Рис. 1. Формы кристаллов аммиач	Рис. 2. Зависимость				удельного		объема
ной селитры.	кристаллов	аммиачной селитры от тем
			пературы:
	/ — кубическая		модификация			(правильная);
	// — тетрагональная;			/ / / — ромбическая или
	моноклинная;	IV — ромбическая					бипирами-
	дальная;		V — тетрагональная.
(рис. 1, д и е) плотностью	1,725 г/см3 . Эта		форма			кристаллов
устойчива до 32,3 °С и характерна для неслеживающегося							продук
та, что особенно важно при	использовании		аммиачной				селитры
в качестве удобрения.
При температуре выше 32,3 °С ромбические				кристаллы			способ
ны увеличиваться в объеме на 3—3,6% и разрушаться,						превраща
ясь в мелкокристаллический порошок. Мелкие				кристаллы имеют
тоже ромбическую форму, но иную плотность			(1,66 г/см3 ). В при

сутствии влаги такие кристаллы быстро твердеют и превращаются в трудноразбиваемый монолит.

При 84,1 °С образуются кристаллы селитры с трехгранными углами и с гранями в форме ромбов (рис. 1,е). Процесс образо вания этих кристаллов сопровождается сокращением их объема и значительным уплотнением.

При 125,8°С кристаллы селитры приобретают кубическую фор му (рис. 1,г), такие кристаллы могут слипаться. Зависимость'

удельного объема кристаллических модификаций NH4NO3 от тем пературы видна из рис. 2.

Аммиачная селитра является сильным окислителем ряда не

органических и органических соединений. С расплавами						некоторых
веществ она бурно реагирует вплоть до взрыва					(например, с нит
ритом натрия	ЫаЫОг).
Если над твердой аммиачной селитрой пропускать						газообраз
ный аммиак, то быстро образуется			весьма	подвижная жидкость —
аммиакат 2NH 4 N0 3 - 2NH 3 или NH4 'N03 -3NH3 .					в воде,	этиловом
Аммиачная	селитра	хорошо	растворяется
и метиловом	спиртах,	пиридине,	ацетоне	и в	жидком	аммиаке.

С повышением температуры растворимость аммиачной селитры

значительно возрастает			(табл. 4).
	Т а б л и ц а	4. Растворимость			аммиачной		селитры		в воде
	Растворимость								Растворимость
Температура,					Температура,
°С	кг/кг		г/100 г		°С			кг/кг		г/100 г
	воды		раствора					воды		раствора
0	1,198		54,49		85,1				6,808	87,34
5	1,343		57,31		90				7,718	88,53
10	1,497		59,96		95			8,748		89,74
15	1,676		62,63		100				9,942	90,86
20	1,872		62,18		105			11,470		91,98
25	2,085		67,59		ПО			13,300		93,01
30	2,333		70,00		115			15,700		94,01
32,5	2,443		70,96		120			18,880		94,97
35	2,557		71,88		125			23,390		95,90
40	2,802		73,70		125,6			24,450		96,07
45	3,077		75,48		130			28,400		96,61
50	3,388		77,21		135			33,130		97,07
55	3,727		78,84		140			40,500		97,59
60	4,107		80,42		145			52,180		98,11
65	4,536		81,94		150			64,360		98,47
70	5,006		83,35		155			94,230		98,95
75	5,558		87,74		160			148,300		99,33
80	6,155		86,08		165			365,100		99,72
85	6,989		87,34		169,1				—	100,00
При	растворении	аммиачной			селитры		в	воде поглощается
большое	количество	тепла		(табл.	5). Например, при растворении
1 моль кристаллической			N H 4 N 0 3 в 220—400 моль воды и темпера
туре 10—15 °С происходит поглощение 6,4 ккал								тепла.
Т а б л и ц а 5. Теплота растворения					1 моль NH4 N03 в воде (при 18°С)
	Показатели					Число молей воды
				2,5	3	5		10	20	25	200

Концентрация раствора NH4 N03 ,				64,0	59,7	47,1	30,7		18,15	15,05	2,17
%				—3730 —4130 —4440 —5070 —5500 —5570 —6320
Теплота растворения, кал/моль

При растворении 1 объема					аммиачной селитры в 1 объеме во
ды температура снижается примерно на 5 "С.
Некоторые		данные,		характеризующие					свойства	систем*
N H 4 N 0 3 — Н 2 0		и NH4 N03 —HNO3—Н2 0, приведены в табл. 6, 7, 8.
		Т а б л и ц а		6.	Система			NH4 N03 —Н2 0
		Твердая	фаза						Твердая фаза
Температура,	содержание,						Температура,		содержание,
"С	содержание,		состав					"С	содержание,	состав
		вес. %	состав						вес. %	состав
—3,8		9	Лед				—5,5		50,0	NH4 N03
- 7 , 0		16,6	»				+4,6		56,6	>
—9,3		23,0	»					10,5	60,0	»
—13,5		33,3						16,0	63,0	»
—15,3		37,5	»					21,2	65,8	»
—16,8		41,3	»					26,2	68,0	»
—13,2		44,6	NH4 N03					29,8	70,4
—9,4		47,4	»
* Объяснение термина система см. стр. 29.
Т а б л и ц а	7.	Характеристика		насыщенных				растворов	в системе NH4 N03 —Н2 0
			(твердая фаза—NH4 N03 )
Температура,	Содержание		Плотность,				Температура,		Содержание	Плотность,
°С	NHaNOs, вес. %			г/смЗ				°С	NHiNOs,	г/см3
									вес. %
40		73,3		1,3415				120	94,7	1,4260
60		80,2		1,3519				140	97,4	1,4320
80		85,9		1,3940				160	99,4	1,4360
100		91,0		1,4145				170	100	1,4370
		Т а б л и ц а 8.		Система			N H 4 N 0 3 — H N 0 3 — Н 2 0
Температура,	Содержание		вес. %		Плотность,				Твердая	фаза
Температура,					Плотность,
-С .	NH4NO3		HNO3			г/см?
	NH4NO3		HNO3
—10		43,12	3,38						NH4 N03
		30,90	16,73				—		»
		39,33	48,16				—		»
		41,41	49,00				—	NH4 N03 + NH4 N03 -2HN03
		50,81	37,39				—		NH4 N03 -2HNOs
		75,37	13,81				—		To же
0		33,34	23,47			1,3482			NH4 N03
		59,64	45,44			1,5413			»
		38,93	51,61				—		NH4 N03 -2HN03
		23,85	64,97				—		To же
25		45,69	35,16			1,4531			NH4 N03
55		59,04	23,37				—		»
100		76,07	21,09				—
130		92,72	4,45				—
		90,07	8,64				—

Аммиачная		селитра	обладает	свойством		сублимироваться, что,
в частности, видно по возрастанию					давления пара NH4NO3 с по
вышением температуры			(табл. 9).
Т а б л и ц а		9. Зависимость давления			пара NH4 N03 от температуры
			и агрегатного		состояния
Температура,	Давление		Агрегатное	Температура,		Давление	Агрегатное
Температура,	пара	NH.1NO3,	Агрегатное	Температура,		пара NH4NO3,	Агрегатное
°С	пара	NH.1NO3,	состояние		°С	пара NH4NO3,	состояние
	мм рт. ст.					мм рт. ст.
100	0,0154		Твердое		180	2,51	Жидкость
			вещество		190	3,69	»
123	0,0733		То же		200	6,31	»
130	0,126		»		220	12,3	»
138	0,219		»		230	22,1	»
148	0,448		»		240	33,4	»
160	0,958		»
170	1,4		Жадность

При хранении аммиачной селитры в условиях повышенных температуры и влажности воздуха ее объем увеличивается при мерно вдвое, что обычно приводит к разрыву тары.

Под микроскопом на поверхности гранул аммиачной селитры отчетливо видны поры и трещины. Повышенная пористость гранул селитры весьма отрицательно сказывается на физических свойст вах готового продукта.

ГИГРОСКОПИЧНОСТЬ

Аммиачная селитра отличается высокой гигроскопичностью. На открытом воздухе в тонком слое селитра весьма быстро увлаж няется, теряет кристаллическую форму и начинает расплываться. Степень поглощения солью влаги из воздуха зависит от его влаж ности и давления паров над насыщенным раствором данной соли при данной температуре.

Между воздухом и гигроскопичной солью происходит влагооб-


мен. Решающее влияние на этот процесс оказывает						относительная
влажность		воздуха.
Рассмотрим прежде всего понятия абсолютной					и относительной		влажности
воздуха.	Абсолютная		влажность	воздуха — масса	водяного	пара	в	единице
объема	воздуха — выражается в г/м3 или определяется давлением						(в мм. рт.
ст.) водяных		паров,	содержащихся	в воздухе. Относительная		влажность		возду

ха — процентное отношение массы водяного пара, содержащегося в единице


объема	воздуха, к		максимальной	массе водяного пара			(насыщенный			водяной
пар) в том же объеме и при той же температуре.						Например,		при относительной
влажности		воздуха,	равной 70%, в воздухе		содержится		70% водяных			паров от
количества,		которое	требуется для полного		насыщения		его влагой		при данной
температуре.
При	понижении		температуры	относительная		влажность		воздуха	возрастает,
хотя содержание водяных паров в нем остается без изменений.

Аммиачная селитра (или другое гигроскопичное вещество) по глощает влагу из воздуха только в том случае, если при данной температуре давление паров в нем выше давления паров над на сыщенным раствором селитры (соли, вещества). Если же давле ние водяных паров в воздухе меньше, чем над насыщенным рас твором селитры, то последняя будет отдавать влагу воздуху, т. е. высыхать.

Давление водяных паров в воздухе может быть равно их дав лению над насыщенным раствором аммиачной селитры. В этом случае наступает так называемое равновесное состояние системы, в котором селитра при данной температуре не поглощает и не отдает влагу.

Относительную влажность воздуха х (в %) над насыщенным раствором вещества определяют по формуле:

				Х = - 5 2 -		100
					г р
где	Я„ — давление	водяных	паров над		насыщенным		раствором соли, мм рт. ст.;
Рр — равновесное		давление	водяных паров			в воздухе при той		же температуре,
мм	рт. ст.
Для оценки		степени		гигроскопичности			водорастворимой соли
при	данной температуре			часто	вместо		понятия	относительной

влажности воздуха над насыщенным раствором данной водорас творимой соли пользуются термином гигроскопическая точка. Гиг роскопическая точка указывает относительную влажность воздуха, при которой удобрение не поглощает и не теряет влагу.

Гигроскопические точки аммиачной селитры при разной тем пературе имеют (в %) следующие значения:

Температура, °С	10	15	20	30	40	50
Гигроскопическая точка, % . .	75,3	69,8	66,9	54,4	52,5	48,4

Из приведенных данных следует, что влажный и теплый кли мат весьма неблагоприятен для хранения аммиачной .селитры.

Скорость поглощения водяных паров существенно зависит от величины поверхности контакта соли с окружающей средой. Чем крупнее частицы соли, тем, как известно, меньше ее внешняя по верхность. Но, с другой стороны, наличие крупных частиц создает условия для проникания воздуха на большую глубину в толщу соли и, следовательно, в поглощении влаги участвует большая поверхность. (Этим и объясняется, что гранулированная селитра •более гигроскопична, чем негранулированная.) Суммарную по верхность можно значительно уменьшить, если частицы аммиачной селитры покрыть, например, гидрофобной пленкой.

Примеси или специально внесенные добавки оказывают неоди наковое влияние на физико-химические свойства аммиачной се литры, в частности на ее гигроскопическую точку, часто понижая последнюю.

2—2188

Приводим в виде примера данные о влиянии на гигроскопи ческую точку аммиачной селитры добавки нитрата магния (ве щество, обладающее большойгигроскопичностью) и нитрата ка лия (вещество практически негигроскопично):

„	-	Гигроскопическая
Добавка		т о ч к а > %
Без	добавки	62,7
1%	Mg(N03 ),	60,0
4%	Mg(NOs )2	48,3
1% K N 0 3		59,3
10% K N 0 3		60,1

Из приведенных данных видно, что увеличение добавки нит рата магния к аммиачной селитре резко снижает ее гигроскопиче скую точку; увеличение же добавки нитрата калия значительно в меньшей степени снижает гигроскопическую точку аммиачной селитры.

Влияние добавок нитратов кальция и магния на гигроскопиче скую точку нитрата аммония при 25 °С показано ниже:

		Чистый			Д о б а в к и
Показатели		N H 4 N O a				Mg(N03).,
Добавка, г/100 г	Н.,0 в
маточном растворе . .		0	30	80	30	55	115
Гигроскопическая	точка,
%		62	62	52	62	56	50,5

Почти все азотные удобрения гигроскопичны. Ниже приведены данные о гигроскопичности азотных удобрений при 25 °С и влаж ности около 2 %:

	Удобрение	Гнгроскопи-	Балл по шкале
	Удобрение	ческая точка,	гнгроскопич-
		%	ности*
Кальциевая	селитра	42,7	9,5
Известково-аммиачная селитра		48,0	8,4
Аммиачная	селитра	55,0**	7,0
Натриевая	селитра	63,1	5,4
Карбамид		65,5	4,7
Сульфат аммония		75,0	2,2
Калиевая селитра		Негигроскопична

*См. Приложение XIII .

**По другим данным—60—62%.

Кальциевая и известково-аммиачная селитры имеют сравни тельно низкое давление водяных паров над насыщенными рас творами; при определенной температуре им соответствует наиболее низкая относительная влажность воздуха. Это самые гигроскопич ные соли среди указанных выше азотных удобрений. Наименее гигроскопичен сульфат аммония и практически совершенно не гигроскопична калиевая селитра.

На рис. 3 представлена номограмма для определения равновес ных давлений водяного пара над насыщенными растворами ам-

миачной селитры в зависимости от температуры и влажности воздуха. На номограмме приводится равновесная относительная влажность воздуха, температура которого равна температуре ам миачной селитры. Выделены области подсушивания и увлажнения твердой соли.

Зная гигроскопические точки аммиачной селитры или, соответ ственно, давления паров над насыщенными ее растворами, пред-

О/рносительная влажность Воздуха, %

•

1 1

I I I

1 г

	О 5 10 15	20 25 303235 W	50	SO	70 80 85,130 100 ПО	120125JS ПО 150160 ПО
			Температура, °С
Рис.	3. Зависимость равновесного давления водяного пара над насыщенны
ми	растворами	аммиачной	селитры	от	температуры и	влажности воздуха

(штриховыми линиями отмечены температуры модификационных переходов).

ставляется возможным, исходя из средних метеорологических сведений о температуре (см. Приложение III) и давлении паров воздуха, определить степень поглощения влаги или подсыхания продукта в разных районах и в задаваемое время года.

Влага поглощается только сравнительно небольшим слоем со ли, непосредственно граничащим с окружающим воздухом. Однако даже такое увлажнение селитры сильно ухудшает физические свойства готового продукта. Скорость поглощения аммиачной се литрой влаги из воздуха с повышением его температуры резко увеличивается. Так, при 40 °С скорость поглощения влаги в 2,6 ра за больше, чем при 23 °С.

2*	19

<<< < Предыдущая 12 / 252 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ