книги из ГПНТБ / Миниович, М. А. Производство аммиачной селитры

Глава V I

КАЧЕСТВО АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ

ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ

По ГОСТ 2—65 предусматривается выпуск аммиачной селитры

.двух марок: марка А — кристаллическая или чешуйчатая селитра (для промышленных целен) и марка Б — гранулированная селит­ ра (для сельского хозяйства, промышленности и для широкого по­ требления) .

* Не более 0,05% (в пересчете на NH3 ). •* Не более 0,02% (в пересчете на HN03 ).

Аммиачная селитра марки Б (для промышленных нужд) может содержать 0,5—1,2% фосфатов (в пересчете на P2Q5), 0,3—0,6%

150

нитратов кальция и магния (в пересчете на СаО) и не более 0,2% веществ, нерастворимых в 10%-ной азотной кислоте.

Производствам, применяющим фосфорсодержащие добавки, разрешается вырабатывать аммиачную селитру марки Б с содер­ жанием не менее 96% основного вещества и 33,6% азота.

Рассыпчатость селитры марки Б гарантируется заводом-изгото­ вителем в течение шести месяцев при хранении и транспортирова­ нии продукта в соответствующих условиях.

Определение рассыпчатости аммиачной селитры. Контрольную проверку рассыпчатости аммиачной селитры выполняют однократ­ ным сбрасыванием пяти мешков с продуктом на пол (плашмя) с высоты 1 м с последующим рассевом на сите размерами 1100Х Х700 мм (высота борта 120 мм); проволочная сетка из нержавею­ щей стали должна состоять из квадратных ячеек размером 5 мм в свету (сторона ячейки).

Содержимое мешка на сите рассевается в два приема, причем сито должно заполняться по высоте борта не более чем на 60 мм.

Определение гранулометрического состава. Ситовой анализ ве­ дут следующим образом: 250 г взвешенной с точностью до 0,5 г гранулированной селитры рассевают на штампованных ситах с раз­ мерами ячеек 3 и 1 мм в течение 2 мин. Допускается производить рассев вручную с такой же интенсивностью в течение 2 мин. Оста­ тки на ситах с размерами ячеек 3 и 1 мм и частицы, прошедшие че­

определение прочности гранул аммиачной селитры. Однако такое определение часто производят для оценки важного параметра ка­ чества — прочности ее гранул, особенно при выполнении исследо­ вательских и опытных работ.

Прибор для определения прочности гранул основан на измере­

ВТЦ-10 типа ВНЦ, рассчитанных на предельную нагрузку 10 кг (цена деления 5 г), и микропресса, основными деталями которого являются: микровинт, поршень, подставка и станина. Поверхности поршня и подставки тщательно отполированы. При вра^цении вин­ та поршень передвигается только вверх и вниз.

Техника определения прочности гранул следующая: проба се­ литры перед испытанием выдерживается 12 ч при комнатной тем­ пературе в герметически закрытой склянке.

151

и по одной пинцетом помещают на полированную поверхность под­ ставки весов точно по центру поршня микропресса.

После этого вращением винта надвигают пресс на гранулу и осторожно сжимают ее поршнем. При этом стрелка весов откло­ няется вправо в зависимости от нагрузки на гранулу. В тот мо-

-42-

мент, когда нагрузка превысит прочность гранулы, последняя, раз­ давливается и стрелка весов резко отклоняется назад.

После каждого измерения с поверхности подставки и поршня удаляют остатки раздавленной гранулы.

Результаты измерений записывают и вычисляют среднее значе­ ние прочности гранул (в г):

В ГОСТ указано, что температура упаковываемой аммиачной •селитры определяется на ленте транспортера или в бункере непре­ рывно с помощью записывающего регистрирующего прибора или периодически ртутным термометром.

352

МЕТОДЫ УЛУЧШЕНИЯ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ

Слеживаемость и гигроскопичность аммиачной селитры создают большие трудности при ее применении в промышленности и в сель­ ском хозяйстве.

Весьма отрицательно также сказывается на качестве аммиач­ ной селитры разрушение ее частиц, особенно гранул сферической формы.

Известно много методов получения аммиачной селитры с улуч­ шенными физическими свойствами. Эти методы можно условно подразделить на следующие*:

получение аммиачной селитры из высококонцентрированного плава;

получение аммиачной селитры с водорастворимыми добавками неорганических солей;

получение аммиачной селитры с гидрофобными добавками; получение аммиачной селитры с нерастворимыми в воде при­

пудривающими добавками; стабилизация гранул аммиачной селитры;

комбинированные методы получения аммиачной селитры.

Получение аммиачной селитры из высококонцентрированного плава

В настоящее время лишь в редких случаях, главным образомпри производстве продукта для технических целей, растворы ам­

миачной селитры упаривают до плава концентрацией 98,2—98,5% NH4NO3. Как отмечалось ранее, при кристаллизации такого плава

получаются гранулы селитры, которые через короткое время при­ обретают неудовлетворительные физические свойства и почти пол­ ностью разрушаются. Так, гранулы, полученные из 98,4%-ного плава в отсутствие добавок и затаренные в шестислойные бумаж­ ные мешки, в процессе хранения в хороших условиях (температура воздуха 23—28 °С, штабель мешков 2,5 м) менее, чем через 1,5 ме­ сяца превращались в комки слежавшихся обломков гранул.

Многолетний опыт производства аммиачной .селитры показы­ вал, что с повышением концентрации плава или при высушивании полученных гранул возрастают их прочность и рассыпчатость.

Учитывая это обстоятельство, за рубежом и у нас стали полу­ чать гранулированную аммиачную селитру из высококонцентриро­ ванного плава. Одновременно продолжали использовать разныедобавки, улучшающие физические свойства готового продукта.

Кристаллизация 99,5—99,6%-ного плава позволила значительно улучшить прочность и рассыпчатость селитры. Не исключено, что в ближайшем будущем гранулированную аммиачную селитру ста-

* Здесь не рассматриваются методы, описанные ранее в соответствующих разделах книги (охлаждение в кипящем слое, применение усовершенствованных грануляционных устройств и т. п.).

153-

луг получать из плава с остаточной влажностью до 0,1% и тогда прочность гранул еще больше возрастет.

Для раздавливания практически сухих гранул селитры диамет­ ром 2—2,4 мм требуются большие усилия: 0,63—1,12 кг, что соот­ ветствует 14—15 кгс/см2 .

Однако гранулы аммиачной селитры, полученные даже из вы­ сококонцентрированного плава, нередко быстро теряют прочность

хранения прочность гранул аммиачной селитры влажностью 0,35— 45% составила лишь 61—63% первоначальной; после восьмимесяч­ ного хранения продукта при обычных температурах прочность гра­ нул влажностью 0,3% снизилась на 62% по сравнению с первона­ чальной.

Для получения высококонцентрированного плава упаривание растворов аммиачной селитры приходится вести при 175—180 °С. При этих температурах возможно небольшое термическое разло­ жение аммиачной селитры, поэтому нередко предпочитают упари­ вать растворы в два этапа: вначале процесс ведут в обычных вы­ парных аппаратах до образования 90—98,5%-ного плава; получен­ ный плав доупаривают с помощью подогретого воздуха в выпар­

определенного рН плава аммиачной селитры, направляемого на грануляцию. Имеются данные, указывающие, что из плавов со сла­ бощелочной средой получаются более прочные гранулы, чем из нейтрального или слабокислого плавов.

Из этого следует, что при получении высококонцентрированных ллавов аммиачной селитры в воздух, поступающий в доупарочнын

оборудованы выпарными аппаратами, в которых высококонцентри­ рованный плав получается с помощью горячего воздуха. Это поз­ воляет снизить влажность готового продукта (содержание маточ­ ного раствора) до 0,3-—0,5%, что значительно улучшает его физи­ ческие свойства.

Следует особо отметить, что получение высококонцентрирован­ ного плава является наиболее значительным усовершенствованием технологии производства аммиачной селитры, осуществленным за последние годы.

154

Опасения, что получению >высококонцентрированного плава бу­ дут сопутствовать значительные потери селитры, не оправдались.

Оказалось, что за счет термического разложения и, видимо, вследствие сублимации аммиачной селитры, даже при температу­ рах 175—200°С, потери ее не превышают 0,25%.

Получение аммиачной селитры с добавками неорганических веществ

Эти методы широко распространены в отечественной промыш­ ленности. Технология приготовления некоторых добавок рассмот­ рена ниже. Здесь мы остановимся на предполагаемых принципах действия добавок, состоящих в основном из хорошо растворимых солей: нитратов кальция и магния и сульфата аммония.

Механизм уменьшения слеживаемости аммиачной селитры под действием этих добавок изучался многими исследователями. Сущ­ ность результатов некоторых исследований, а также сведения об испытании добавок в промышленных условиях изложены ниже.

со значительным содержанием кристаллизационной воды. В про­

частицами аммиачной селитры, так как сокращается количествоперемычек («мостиков») между ними и они становятся весьма не­ прочными. Этим частично устраняются условия, способствующие слеживаемости аммиачной селитры.

2. Кристаллогидраты нитратов кальция и магния при невысо­ ких температурах способны отдавать и поглощать часть кристал­ лизационной воды. Поэтому их можно рассматривать как буфер­ ные соединения, в определенной степени регулирующие влагообмен между воздухом и частицами аммиачной селитры.

Благодаря этому свойству кристаллогидратов исключается воз­ можность накопления в гранулах селитры значительного количе­ ства маточника и переход его в межгранульное пространство, что при остывании соли способствовало бы увеличению ее слеживае­ мости.

3. Растворимость любой соли, как известно, понижается при добавлении к ее водному раствору другой соли с одноименным

растворнмость ее в маточном растворе понижается. Следовательно, при охлаждении соли выпадает меньшее количество мелких кри­ сталлов (о влиянии мелких кристаллов на слеживаемость см. стр. 21).

Гранулированная селитра без добавок нитратоз кальция и маг­ ния при сбрасывании мешка с высоты 2,5 м разбивается на круп-

155-

ные куски, для раздавливания которых требуются большие уси­ лия. Например, чистая селитра, загруженная в мешки при темпе­ ратуре 35 °С, уже после десятидневного хранения в складских условиях дает 43% комков (от исходной массы соли), для раздав­ ливания которых необходимо усилие в 5,5 кгс/см2 ; при 50 °С полу­

кальция и магния, загруженная в бумажные мешки при температу­ ре до 50 °С, имеет более чем 90%-ную рассыпчатость. Такая соль,

комки, которые сравнительно легко раздавливаются от небольших усилий.

Влияние добавок РАП и РФМ на слеживаемость аммиачной селитры примерно такое же, как и добавки ДЛМ; наблюдаемые небольшие отклонения по степени рассыпчатости не имеют практи­ ческого значения. Одинаковое по эффективности действие добавок РАП, РФМ и Д Л М объясняется тем, что по содержанию основных компонентов они мало отличаются между собой (стр. 158).

4. На некоторых зарубежных производствах аммиачной селит­ ры для уменьшения слеживаемости готового продукта применяют нитрат магния.

Известно, что такая добавка была предложена и изучена совет­ скими исследователями. Однако в качестве добавки пришлось при­ менить продукты азотнокислого разложения широко распро­ страненных доломитов, так как в районах расположения произ­ водств аммиачной селитры нет достаточного количества сырья для получения нитрата магния (магнезит, карбонат магния).

Влияние нитрата магния на уменьшение слеживаемости ам­ миачной селитры трактуется по-разному. Уже отмечалось, что при добавлении нитрата магния происходит образование кристаллоги­ дратов (стр. 155), способствующее сохранению сыпучести селитры.

Советские исследователи дают и другое объяснение действию этой добавки. Предполагают, что имеющийся в частицах аммиач­ ной селитры, хотя бы в небольших количествах, маточник (насы­ щенный при данной температуре раствор селитры) в присутствии нитрата магния становится пересыщенным.

На одном из отечественных производств аммиачной селитры применяется добавка нитрата магния, получаемого из магнезита. Эта добавка представляет определенный интерес, так как положи­

Установлено, что при выпуске аммиачной селитры влажностью

156

щений III=p*IV. Судя по литературным данным, для достижения в промышленных условиях хорошей рассыпчатости и стабилизации гранул наиболее благоприятным является применение добавки нитрата магния (1,8%) при остаточной влажности гранул 0,4%. По тем же данным гранулы аммиачной селитры, содержащие 2%

Так, добавление 1% нитрата магния к аммиачной селитре влаж­ ностью 1% понижает растворимость селитры в 2,7 раза. Следова­ тельно, во столько же раз уменьшится выпадение селитры в оса­ док.

Кроме того, добавка нитрата магния препятствует увеличению объема аммиачной селитры при модификациоином переходе в об­ ласти 32,3 °С.

5. Добавка сульфата аммония способствует уменьшению слеживаемости гранулированной аммиачной селитры. Этот факт объяс­ няют образованием двойных солей типа N H 4 N 0 3 - (NH4 )2S04 , повы­ шающих вязкость маточника, что препятствует его выходу на по­ верхность гранул, который обычно приводит к их цементированию. При этом важно, что добавка сульфата аммония исключает фазо­ вый переход в аммиачной селитре при 32,3 °С.

Из отчетов центральных лабораторий предприятий азотной про­

нельзя сделать однозначных выводов. По одним данным, добавка сульфата аммония в сравнении с добавкой Д Л М более положи­ тельно сказывается на качестве аммиачной селитры; по другим данным, добавка сульфата аммония не имеет преимуществ перед добавкой ДЛМ . Этот вопрос, вызывающий большой теоретический

ипрактический интерес, видимо, следует еще исследовать.

6.Значительный интерес представляет разработанная одной из зарубежных фирм добавка под названием «Пермален-34». Эта до­ бавка (предполагаем, что в ее состав входят органические и неор­ ганические вещества), судя по опубликованным данным, успешно применяется для получения прочных неслеживающихся гранул ам­ миачной селитры.

При использовании добавки «Пермален-34» аммиачная селитра претерпевает только два модификационных перехода: при 124 и

0,4% добавки «Пермален-34», выдерживают, не разрушаясь, свы­ ше 30 температурных изменений в пределах от 0 до 60 °С.

В литературе имеются также указания о получении неразру­ шающихся прочных гранул при использовании добавки, состоящей из смеси: 0,2% борной кислоты, 0,2% диаммонийфосфата и 0,01%

157

серной кислоты. Эту смесь компонентов (в виде водного раствора) добавляют в высококонцентрироваииый плав аммиачной селитры перед ее гранулированием-(см. также стр. 166).

мало различаются. Сырье для добавок разлагается 45—56%-ной азотной кисло­

В одних случаях вытяжка вводится с азотной кислотой, поступающей на нейтрализацию аммиаком, в других — в частично упаренные растворы, направ­ ляемые на дальнейшее упаривание. Механические примеси, содержащиеся в вы­ тяжке, отделяют путем отстаивания в камерных или рамных фильтрпрессах. На­ капливающийся шлам промывается водой и направляется в отвал.

Во избежание кристаллизации приготовляют вытяжки пониженной концент­ рации. При получении вытяжек всегда выделяются окислы азота, двуокись угле­ рода, пары воды и азотной кислоты. В случае 'Применения фосфорсодержащего сырья выделяется также небольшое количество фтора. Образующиеся газы и па­

Приготовление добавок продуктов азотнокислотиого разложения фосфорсо­

же реагирует с азотной кислотой:

CaF, + 2HN03 = Ca(N03 )2 + 2HF

Выделяющийся HF далее вступает в реакцию с кремнеземом Si02, который всегда присутствует в фосфатах и образует кремнефтористоводородную кислоту:

6HF + Si02 = H2 SiF6 -f 2Н 2 0

Как в доломитах, так и в фосфорсодержащем сырье имеются полуторные окислы алюминия и железа которые взаимодействуют с азотной кисло­ той:

R 2 0 3 + 6HN03 = 2R(N03 )2 + 3H2 0

10—15%-ный избыток азотной кислоты. На практике в зависимости от конструк­ ции реактора, качества сырья и других условий применяют больший или мень­ ший избыток кислоты.

На скорость и полноту разложения доломита и фосфорсодержащего сырья азотной кислотой влияют многие факторы. В частности, чем более тонок помол фосфорсодержащего сырья и мельче куски доломита, тем быстрее и полнее эти материалы разлагаются азотной кислотой. С увеличением интенсивности пере-

158

мешивания реакционной массы быстрее и с меньшим расходом кислоты проте­ кают процессы образования добавок. При разложении доломитов и фосфорсо­

дающие готовому продукту водоустойчивость (см. стр. 202).

Получение добавки ДЛМ. Добавку ДЛМ получают на установках, распола­ гаемых в отделениях нейтрализации или вне зданий. Склад доломита размещают

Отходящие I газы

Рис. 48. Схема непрерывного получения растворов добавки ДЛМ:

в ковш 5 подъемника 7 и с помощью лебедки 6 подается в распределительный бункер 8.

мых из реактора, содержится до 0,05 объемн. % окислов азота.

Получаемые в реакторе кислые растворы нитратов кальция и магния непре­ рывно сливаются в мешалку И, где их нейтрализуют газообразным аммиаком до

159