книги из ГПНТБ / Червякова, В. В. Сложные латуни и бронзы. Свойства, строение и вопросы технологии
.pdfОни не связываются с известными превращениями. В то же время изменения структуры в некоторых случаях носят та кой характер, что заставляют предполагать развитие какихто неизвестных превращений.
Так, в литых и медленно охлажденных или отожженных образцах магниевых сплавов наблюдается дробление зерен, свидетельствующее о перекристаллизации твердого раство ра вследствие развития неизвестного превращения. Именно это превращение, может быть, ответственно и за двухфаз ный распад в этих сплавах. Предположение о возможном превращении в сплавах медь — индий высказано Джонсом и Оуэном [348] в связи с необычным ходом линии предель ной растворимости а-твердсго раствора, найденной ими в результате рентгеноструктурных исследований. О развитии неизвестного превращения в сплавах меди с алюминием, цинком, кремнием, оловом и сурьмой можно судить по по явлению триплетов на рентгенограммах, полученных в ра боте [349]. Аналогичная картина наблюдалась при рент геновских исследованиях образцов свинца с кадмием и кад мия с оловом [350]. При изучении свойств медно-серебря ных сплавов в этой системе также обнаружены превраще
ния, |
не отмеченные на диаграмме состояния медь — сере |
бро |
[351]. |
Ранее было указано, что сплавы с 1—7% серебра по ха рактеру изменения свойств и структуры разделяются на две группы. Дальнейшими экспериментами было выявлено, что в каждой из них имеются свои особенности распада пере сыщенного твердого раствора.
Сплавы первой группы. По данным работы [317], микротвердость закаленного сплава меди с 2% сере бра составляет 72 тсг/лг.л2, параметр кристаллической ре шетки твердого раствора 3,620 ІіХ. Его величина в начале старения не меняется, в то время как микротвердость сни жается. После 2 ч выдержки при 300° сплав твердеет на 22 кгімм2. При дальнейшей выдержке микротвердость сни жается, а затем она остается практически постоянной. Уменьшение микротвердости сопровождается снижением параметра и появлением мелких выделений, распределен ных относительно равномерно по всему полю шлифа [317].
Следует заметить, что после отпуска продолжительнос тью 30 мин на рентгенограммах наблюдается разброс ин терференционных пятен вследствие появления новых отра жений, соответствующих меньшему или большему пара метру, чем в закаленном сплаве. При более длительном от пуске этот разброс исчезает. Выделение высокодисперсной серебряной фазы сопровождается усилением фона. Таким
220
образом, при распаде твердого раствора в закаленном спла ве с 2% серебра наблюдается такое изменение параметра кристаллической решетки и микроструктуры, которое ха рактерно для однофазного распада. В то же время в изме нении тонкой кристаллической структуры сплавов обнару жены некоторые особенности.
Интересные данные получены при исследовании образ цов, содержащих 3% серебра [351]. Параметр решетки твердого раствора у закаленного сплава равен 3,635 кХ. На рентгенограммах присутствуют размытые со слабо разре шенными дублетами линии медной фазы. Отпуск в течение 5 мин приводит к усилению размытия линий, и на рентгено грамме возникает едва различимый триплет, свидетельст вующий о появлении двух изоморфных твердых растворов с очень близкими параметрами.
После 15 мин выдержки фиксируются четкие отраже ния от двух растворов на основе меди с параметрами 3,615 и 3,627 kX. Разница периодов решетки этих твердых раст воров (0,012 кХ) не является достаточной для разделения линий (420) и (331), и они представлены в виде триплета. Сосуществование двух твердых растворов становится очевид ным при анализе дифрагтограмм : линии (220) и (311) этих сплавов расщепляются. Кроме того, после пятнадцати минутного отпуска возникают интерференционные линии серебряной фазы. Микроанализ в этот момент выявляет два вида кристаллов : одни — светлые, почти не тронутые рас падом, и вторые — темные легкотравящиеся зерна, в кото рых уже произошел распад и выделилось избыточное се ребро. О протекании распада свидетельствует и появление на дифрактограммах отражений от ß-фазы.
Два твердых раствора на основе меди и серебряная ß-фаза сосуществуют в сплаве при 300° 3 ч. В этот период их параметры некоторое время не меняются, а затем один из них уменьшается, а другой увеличивается, так что разница между ними становится все меньше. Линии на рентгенограммах сближаются, и наконец, после 4-часового отпуска остаются отражения лишь одного твердого раствора с параметром 3,623 kX. К этому моменту интенсивность ли ний серебряной фазы значительно уменьшается, они почти сливаются с фоном и остаются такими вплоть до конца экс перимента. При дальнейшем отпуске в течение 200 ч пара метр медного раствора несколько уменьшается. В микро структуре сплава появляются очень мелкие выделения се ребряного твердого раствора, распределенные среди а-фазы.
Из сопоставления результатов рентгеноструктурного и микроскопического анализов следует, что распад твердого
221
раствора в сплаве с 3% серебра протекает в четыре стадии. Первая, самая короткая, продолжается 5 мин. На этой ста дии закаленный твердый раствор расслаивается на два: сі| и а?- В первый момент расслоения линии на рентгенограм ме расширяются и образуют чуть заметный триплет из-за близости периодов решеток твердых растворов Иі И Ио. По следние, судя по величине периодов решеток, имеют кон центрацию серебра выше равновесной, и в дальнейшем при отпуске из них выделяется избыточное серебро. Однако рас пад каждого из них протекает по-разному. Так, из твердого раствора щ серебро выделяется постепенно, о чем свидетель ствует непрерывное уменьшение параметра решетки с уве личением времени отпуска. Таким образом, твердый раствор аі присутствует в сплаве от момента появления на стадии расслоения до полного завершения распада, при этом умень шается лишь его легированность.
Твердый раствор аг присутствует в сплаве очень недолго : образовавшись на стадии расслоения, при дальнейшей вы держке вблизи 300° (вторая стадия — 15 мин) он распада ется на смесь двух твердых растворов. Один из них — аз — тоже на основе меди, однако его концентрация значительно ниже, чем а.2, и параметр равен 3,615 кХ, а второй — это ß-твердый раствор — на основе серебра. О таком распаде говорят скачкообразное уменьшение параметра (от 3,635 до 3,615 кХ) и появление интенсивных линий серебряной фа зы. Эту стадию отражает и микроанализ, фиксирующий тем ные зерна — бывшие зерна ао-твердого раствора, распав шиеся на тонкую смесь (аз + ß), в которой высокодисперс ные выделения ß распределены по полю аз-фазы. Таким об разом, в конце второй стадии распада в сплаве находятся два твердых раствора на медной основе с разными параме трами: аі = 3,627 кХ и аз=3,615 kX и серебряный ß-твер дый раствор.
По изменению параметров на третьей стадии можно су дить, что полученные фазы не являются стабильными при 300° и лишь дальнейшая выдержка образцов при этой тем пературе ведет к установлению равновесия. Так, твердый раствор аз, входящий в смесь (аз + ß), имеет концентрацию ниже равновесной относительно 300°, поэтому продолже ние изотермического отжига приводит к растворению сере бра и увеличению параметра решетки твердого раствора до 3,622 + 0,001 kX, т. е. до равновесной концентрации в этих условиях. Таким образом, в данном случае происходит перераспад твердого раствора, о котором мы упоминали, опи сывая явление двухфазного распада.
На третьей стадии старения, которая длится на протя
222
жении отпуска от 15 мин до 4 ч, концентрация твердого раствора ai продолжает уменьшаться, так как она все еще превышает равновесное значение. Через 4 ч отпуска на рентгенограмме имеются линии лишь одного медного ра створа с параметром 3,622 кХ и слабые линии серебряной фазы. Таким образом, третья стадия распада заканчивается выравниванием концентраций твердых растворов а3 и щ за счет обратного растворения серебра в твердом растворе а3 и выделения его из раствора щ до практически равновесной (относительно 300°) концентрации.
На четвертой стадии старения — после 4 ч и до |
конца |
эксперимента — изменений в сплаве не происходит. |
Дли |
тельная выдержка способствует достижению лишь |
более |
полного равновесия. |
|
Итак, процесс распада сплава с 3% серебра при 300° ко ротко можно охарактеризовать следующим образом: на пер вой стадии происходит расслаивание пересыщенного твер дого раствора—азак—-¡-аг; на второй — распад a2->a3-i-ß; на третьей — сосуществование аі+а3+р-фаз и перераспреде ление серебра между ними до образования одного твердого раствора на основе меди аравн; четвертая стадия приводит сплав в наиболее полное равновесие. Таким образом, распад протекает по следующей схеме:
“зак^ИїН-^->al +(ct3+ß)—>С£равн H“ß-
С такой схемой распада хорошо согласуется и измене ние микротвердости [317]. В первые минуты отпуска, ког да наблюдается увеличение размытия рентгеновских линий и образуется триплет (на первой стадии), микротвердость возрастает на 10 кгімм2. Этот эффект, очевидно, обусловлен фазовым наклепом, сопровождающим расслоение твердого раствора (Хзак-^Щ + агЗатем при отчетливом появлении на рентгенограмме триплета и линий серебряной фазы микро твердость снижается, что можно объяснить резким умень шением легированности твердого раствора при распаде ü2->a3 + ß. Изменение микротвердости при дальнейшем от пуске обусловлено, вероятно, перераспределением серебра в сосуществующих растворах щ, а3 и ß, которое приводит в конечном итоге к образованию твердого раствора с равно весной концентрацией.
Представленная схема распада сплава подтверждается изменением относительной интенсивности интерференцион ных линий медного (220) и серебряного (111) твердых ра створов, а также полуширины линии (220) а-раствора в про цессе его распада в условиях изотермического отпуска при 300°. После пятиминутного отпуска интенсивность линии
223
(220) медного раствора уменьшается, а полуширина ее не много возрастает. Эти изменения связаны с расслоением твердого раствора. Пятнадцатиминутная выдержка приво дит к некоторому выделению серебра из аі-фазы и полному распаду сь-твердого раствора на смесь (аз+ß). В момент по явления аз-фазы интенсивность ее линий выше, чем линии аі-фазы. После тридцатиминутного отпуска интенсивности линий выравниваются, а затем в продолжение одного часа картина меняется: линии а,-твердого раствора становятся
Рис. 104. Параметр кристаллической решетки а-твердого рас твора (а) и мнкротвердости (fí|x) сплава меди с 4% серебра в
процессе старения при 300° [351].
интенсивнее линий аз-фазы. В дальнейшем сплав все более приближается к равновесному состоянию, и максимальная интенсивность линии (220) обнаруживается на рентгено грамме сплава, отпущенного в течение 48 ч при 300° [351].
Сплавы второй г р у п п ы. В работе [351] показано, что в сплавах, содержащих 4 и 5% серебра, закалка фикси рует два пересыщенных твердых раствора с параметрами 3,627 и 3,629 kX соответственно. Они дают на рентгенограм мах отчетливые, с хорошо разделенными дублетами отраже ния. В процессе отпуска эти сплавы ведут себя одинаково. Параметры решеток долгое время остаются неизменными (рис. 104). После часового отпуска вместо четких интерфе ренций на рентгенограммах образуются «витые» линии, ко торые сохраняются до 4 ч отпуска. Через 8 ч старения воз никает триплет, свидетельствующий о появлении двух твер дых растворов различной легированности. Микроанализ образцов в этом состоянии показал, что они содержат обла сти с разной травимостью (рис. 105). Темные, распавшиеся части кристалла имеют строение мелкозернистого эвтектоида и особенно заметны на фоне светлой матрицы с мелкими выделениями.
224
Параметры кристаллических решеток более бедных ра
створов в сплаве |
с 4 |
и 5% серебра очень близки: 3,614 |
||
и |
3,615 кХ. |
Параметр |
||
второго твердого |
раство |
|||
ра в том и другом спла |
||||
вах |
меньше, |
чем |
в |
за |
каленном состоянии. Два изоморфных твердых ра створа в этих бронзах сосуществуют до конца эксперимента, парамет ры их при этом не изме няются. Вместе с тем ин тенсивность линий бед ного раствора увеличи вается.
Максимальная ми кротвердость при старе нии сплавов с 4 и 5% серебра обнаружена в предраспадном состоянии (рис. 104). Ее прирост — 16 и 30 кгімм2 соответст венно. Появление двух твердых растворов сопро вождается, как и в спла ве с 3% серебра, резким
уменьшением |
твердо |
|
сти. Дальнейший отпуск |
|
|
при 300° не изменяет ее |
|
|
существенно. |
от других |
Рис. 105. Микроструктура сплава меди |
В отличие |
с 4,0% серебра после отпуска в течение |
|
композиций второй груп |
8 ч при 300° [321] (Х340). |
|
пы в сплаве с |
6% серебра |
уже в закаленном состоянии об- |
наруживается два твердых раствора с параметрами: a¡ = = 3,627 kX и fi2 = 3,635 kX. Рентгенограмма его характери зуется размытыми интерференциями, слабой интенсивно стью линий твердого раствора с большим параметром и присутствием триплета. Микротвердость этого сплава (115 кг/мм2) значительно выше, чем для закаленных менее легированных образцов (82—96 кг/мм2).
Параметр твердого раствора а, практически не изменяет ся в продолжение всего отпуска, обнаруженные отклонения его почти не превышают точности измерения (±0,001 kX). Второй раствор сохраняется в сплаве лишь в начале отпу
15-192 |
225 |
ска. Далее, как и в сплаве с 3% серебра, на рентгенограмме
появляются слабые |
линии другого |
твердого |
раствора |
на |
|
медной основе, но со |
значительно |
меньшим |
параметром |
||
(3,615 kX). Резкое уменьшение его |
(от 3,635 |
до |
3,615 |
kX) |
происходит за короткое время. В этот же момент в структу ре появляется очень тонкая смесь двух фаз (a3 + ß), которая по своему виду напоминает мелкозернистый перлит или да же сорбит в сталях. Твердый раствор à3, входящий в эту смесь, имеет параметр 3,615 kX. В то же время в структуре находится щ-раствор (светлые зерна), параметр решетки ко торого равен 3,627 kX. Оба твердых раствора сохраняются до конца отпуска. Микротвердость сплава в процессе старе ния постепенно уменьшается, но после 20 ч возрастает на 7 кг/мм2 и остается такой до конца отпуска.
В старении сплава с 7,0% серебра обнаружено много об щего с менее легированными композициями (4 и 5% сере бра), хотя имеются и свои особенности. Так, параметр зака ленного твердого раствора после тридцатиминутного отпу ска этого сплава уменьшается с 3,632 до 3,629 ТгХ и не из меняется вплоть до того момента, когда появляется второй твердый раствор на медной основе, но со значительно мень шим параметром (3,615 кХ). В это же время образуется очень тонкая структура типа эвтектоида (a3 + ß). Как и при
старении сплавов с 4 и 5 % серебра, |
в данном случае после |
3 ч выдержки линии (420) и (331) |
становятся «витыми». |
Они остаются такими и в тот момент, когда возникает отра жение от второго твердого раствора. После 96 ч старения они становятся обычными.
Таким образом, в искусственном старении бронз второй группы устанавливается определенная закономерность и характерные особенности для отдельных сплавов. Так, по истечении некоторого времени отпуска в закаленных образ цах начинается какой-то процесс, который, очевидно, под готавливает двухфазный распад твердого раствора и сопро вождается появлением на рентгенограммах «витых» линий. Параметр решетки при этом не изменяется. Далее следует стадия двухфазного распада.
В процессе этого распада, протекающего очень быстро, уменьшается легированность отдельных областей сплава и появляются два изоморфных твердых раствора с разными параметрами решеток. На рентгенограммах возникают три плетные линии, а в микроструктуре появляются области, на поминающие по строению эвтектоид. Двухфазный распад сопровождается уменьшением микротвердости образцов.
На следующей стадии старения в сплаве сосуществуют образовавшиеся при двухфазном распаде твердые растворы
226
разной легированности. Они сохраняются длительное время, и параметры их решеток остаются практически постоянны ми. Для завершения распада требуется, очевидно, еще более длительный отпуск. В сплаве с 7% серебра перед двухфаз ным распадом обнаружена стадия однофазного распада, сопровождающаяся некоторым выделением серебра и не большим уменьшением параметра решетки после тридцати минутного отпуска.
Особенность старения сплава с 6% серебра состоит в том, что при его закалке фиксируются два твердых раствора, один из которых сохраняется на протяжении 200 ч отпуска, и другой распадается по двухфазному механизму на смесь фаз, имеющую строение эвтектоида.
Влияние температуры изотермического отпуска на процесс распада пересыщенного твердого раствора в закаленном сплаве с 7% серебра. Установлено [351], что при закалке из гомо генной области (780°) в сплаве, содержащем 7% серебра, фиксируется один твердый раствор на основе меди с пара метром кристаллической решетки 3,635 кХ. Через некото рое время обнаруживается второй твердый раствор на мед ной основе, обедненный серебром. Его параметр зависит от
температуры изотермического отпуска, |
возрастая при ее |
||
увеличении (табл. |
11). Некоторое время сосуществуют два |
||
|
|
|
Таблица 11 |
Характеристика старения сплава, содержащего |
|||
|
7% серебра |
|
|
|
Параметр |
Время до |
Продолжи |
Темпера |
тельность |
||
обедненного |
начала |
сосущество |
|
тура от |
твердого |
двухфазно |
вания двух |
пуска, °С раствора, |
го распада |
твердых |
|
|
кХ |
7і> ч |
растворов |
|
|
|
~2> Ч |
300 |
3,613 |
24 |
Более 200 |
350 |
3,615 |
2 |
Волее 200 |
400 |
3,616 |
0,5 |
16 |
450 |
3,616 |
0,1 |
1 |
500 |
3,619 |
0,1 |
0,25 |
твердых раствора, но линии первого из них (с большим па раметром) становятся все слабее. При 400, 450 и 500° старе ние заканчивается постепенным их исчезновением, остается один медный раствор, обедненный серебром, и серебряная ß-фаза. Длительный отпуск не изменяет величины параме тра медного раствора, и поэтому можно считать, что в этих условиях достигается стабильное равновесие. При более низ
227
ких температурах отпуска (300—350°) распад не успевает пройти до конца за 205 ч: оба твердых раствора сохраняют ся все это время.
Таким образом, при всех выбранных температурах ста рения через некоторое время после закалки начинается двухфазный распад. Его наступление зависит от температу ры изотермического превращения. Чем выше эта температу ра, тем раньше наступает распад (табл. 11). Так, при 300° бедный серебром твердый раствор появляется лишь после 24 ч отпуска, увеличение температуры до 500° сокращает это время до 6 мин.
Высокие температуры отпуска способствуют не только более раннему наступлению распада, но и ускоряют его за вершение. Завершением этого процесса можно считать тот момент, когда исчезает твердый раствор с большим парамет ром и остается лишь один обедненный серебром твердый раствор, параметр которого не изменяется при дальнейшем отпуске. Время Т2, в течение которого в сплаве существуют два медных раствора, зависит от температуры изотермиче ского отпуска, и оно тем меньше, чем выше температура. Так, при 500° от начала распада до полного исчезновения богатого серебром твердого раствора проходит всего 6 мин, а при старении вблизи 300° даже 205 ч выдержки недоста точно для полного завершения старения.
Следует отметить, что при высоких температурах отпу ска не только ускоряется распад, но и изменяется морфоло гия продуктов этого процесса. В результате отпуска при 500° образуется типично эвтектоидная структура, в то время как после старения при 300° возникает высокодисперсная смесь двух фаз, которые трудно различить на общем фоне распавшегося зерна даже при больших увеличениях (1600 крат).
Влияние деформации на процесс распада пересыщенного a-твердого раствора сере бра в меди. Пластическая деформация, проведенная в период между закалкой и отпуском, оказывает резкое влия ние на протекание старения сплавов и на его конечные ре зультаты [352]. Влияние этого фактора на старение сере бряных бронз изучалось в работе [351]. Опыты показали, что в деформированном после закалки сплаве с 3% серебра рентгеновские интерференции сильно размыты, параметр кристаллической решетки в этом состоянии определить трудно. Рентгеноструктурный анализ выявляет в деформи рованном сплавесеребряную фазу, в то время как в недеформированных образцах она появляется лишь в процессе старения. Через 3 ч при 300° становится возможным разли
228
чить на рентгенограммах линии двух твердых растворов на основе меди с параметрами 3,629 и 3,613 kX. Через 24 ч они сближаются, однако полного равновесия за 205 ч не уста навливается, два твердых раствора сохраняются до конца эксперимента. В недеформированном сплаве уже после 4 ч отпуска остается один твердый раствор. Следовательно, под влиянием деформации выравнивание концентрации в сосу-
Рис. 106. Влияние отпуска при 300° на параметр кристаллаіческой решетки твердого раствора (а) и микротвердости (Н^)
сплава меди с 3% серебра, деформированного после закалки.
Деформация увеличивает микротвердость закаленного сплава на 55 кг/мм2. В процессе старения она еще возра стает и после 2-часового отпуска достигает максимального значения — 200 кг/мм2 (рис. 106). Появление второго твер дого раствора сопровождается падением микротвердости, которая продолжает снижаться при выдержке сплава до 12 ч. Более длительное старение вновь приводит к увеличе нию Н р, однако ее значения не достигают твердости де формированного образца. Микроанализ показывает, что рас пад закаленного сплава произошел в процессе деформиро вания. В зернах не видно следов скольжения и плоскостей сдвигов, хотя образец деформировался с высокой степенью наклепа (50%). Его структура близка к чисто эвтектоидной.
Описанное изменение твердости и параметра решетки при старении деформированного сплава меди с 3% серебра является типичным для всех деформированных образцов, за исключением содержащих 2% серебра. В последних на протяжении длительного старения не обнаружено двух твер дых растворов на основе меди.
229