книги из ГПНТБ / Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы

иия Шредингера, которые мы не умеем получать. Все, что мы умеем, — это найти электронную волновую функ­ цию системы с помощью вариационного принципа (обычно — при минимизации полной энергии системы) в рамках определенных приближений. Поэтому, если полу­ ченное таким путем некоторое решение (приближенная волновая функция) и удовлетворяет указанным теоремам, то это в первую очередь указывает на компенсацию раз­ личных ошибок и еще не гарантирует надежности решения для любых целей. Все же теоремы вириала и Гельмана— Фейнмана позволяют получать весьма ценную качествен­ ную информацию о природе химической связи и об отно­ сительной роли различных вкладов в полную энергию молекул.

КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ

Все многообразие химических связей по их природе тра­ диционно разделяют на связи ковалентные и ионные. По определению, ковалентная связь образуется в резуль­ тате обобщения электронной плотности взаимодействую­ щих атомов и, следовательно, является универсальным типом связи. В известном смысле ионная связь лишь част­ ный (предельный) случай ковалентного взаимодействия атомов, заметно различающихся по своей электроотри­ цательности. Однако в силу ряда причин (о которых будет сказано ниже) ковалентную и ионную связи следует если

ине противопоставлять, то по крайней мере различать. Природа связи в Щ . Начнем с простейшей молеку­

лярной системы — с иона Щ , где один электрон движется в поле двух протонов. Как уже говорилось, для такой си­ стемы в адиабатическом приближении уравнение Шредин­ гера может быть решено точно. Н а рис. 10 показаны раз­ личные уровни энергии Щ в зависимости от величины межъядерного расстояния R . Основное состояние моле­ кулы отвечает пребыванию электрона на самом нижнем уровне 1 од с минимумом энергии при равновесном расстоя­

нии 06 Â . Глубина этого минимума отвечает энергии диссоциации (D c ~ 61 ккал) молекулы H J на атом Н и протон Н + (энергия разведения ядер от R = R e до і? = о о ) .

60

с этим говорят, что орбиталь 1од является связывающей (ибо между атомными ядрами возникает химическая связь), а орбиталь 1 ак — антисвязывающей (между ядрами существует только отталкивание) 3.

Рис. 10. Низшие энергетиче­ ские уровни иона HJ в зави­ симости от межъядерного рас­ стояния и с учетом отталки­ вания ядер

Волновые функции для 1 о - и 1 ок-состояний иона

Щ при R = R e приведены на рис. И . Мы видим, что связывающее состояние 1 ад отвечает концентрации элек­

тронной плотности в пространстве между ядрами, в то

время как в антисвязывающем состоянии 1 ся электронная плотность концентрируется в пространстве за ядрами, а посередине между ядрами она равна нулю — образуется узел.

3Эта терминология происходит от английских слов «bonding» и «antibonding». Вместо термина «антисвязывающая» в равной мере можно использовать тер" мин «разрыхляющая».

61

Как это следует из рис. 10, некоторые из более высоко лежащих уровней, например Золили 1лн, имеют неглубо­ кие минимумы (на межъядерных расстояниях, много боль­ ших і?о=1,06 А) и тем самым являются слабо связывающими.

Попробуем теперь найти такое приближенное выражение для молекулярных волновых функций 1 од и 1 ои, которое,

будучи приемлемым в случае Н *, могло бы одновременно служить основой для аппроксимации рдноэлектронных волновых функций (МО) многоэлектронных молекул. Будем исходить из того, что волновые функции молекулы Щ в предельном случае R -»• 0 превращаются в волновые функции «объединенного» атома Н е +, а в другом предель­ ном случае R —> со — в волновые функции атома Н . Это на­ водит на мысль представить молекулярные орбитали (МО) как некоторые линейные комбинации атомных орбиталей (ЛКАО); такой способ конструирования молекулярных волновых функций получил название приближения (ме­ тода) Л К А О -М О .

Используемые в этом приближении волновые функции имеют вид

где і — номер молекулярной орбитали, р — номера атом­

атомных орбиталей х р- Поскольку при соединении атомов в молекулу изменения состояния электрона в атоме по сравнению с исходным можно считать не слишком ради­ кальными, то в рассматриваемом приближении по-преж­ нему пользуются атомными волновыми функциями (хотя и не обязательно неизмененными). Вместе с тем описание электрона в молекуле с помощью линейной комбинации атомных функций создает возможность отобразить те качественные изменения в состоянии электрона, которые произошли в результате образования молекулы. Эти из­ менения проявляются в частности, в том, что о любом из электронов молекулы нельзя утверждать, будто он на­

62

ходится у определенного атома. Подобно тому как в атоме водорода электрон можно с различной вероятностью обнаружить в разных точках околоядерного пространства, так и в молекуле электрон «размазан» по всей молекуле

вцелом.

Вернемся, однако, к молекуле Н£. Поскольку оба ядра (протона) идентичны (обозначим их а и Ъ), то для образо­ вания линейных комбинаций естественно использовать идентичные атомные функции х а и эт0 в свою очередь приводит- к равенству (по модулю) стоящих перед j a и / ь алгебраических коэффициентов. В атоме Н ls-функция лежит гораздо глубже остальных, так что первые два уров­

отвечающие остальным возбужденным состояниям мо­ лекулы H J (см. рис. 10).

Обратимся снова к линейным комбинациям (3.5) и (3.6). В свободном атоме Н,. сферически симметричная ls-функция пропорциональна ехр (— г() (см. табл. 1). В мо­ лекуле Н * эти функции, естественно, претерпевают неко­ торые изменения, которые проще (и удобнее) всего выра­ зить с помощью вариационного параметра С, вводимого в экспоненту (и имеющего физический смысл эффектив­ ного заряда ядра, деленного на главное квантовое число) 4. Именно,

Как показывают расчеты, использование функций (3.7) и (3.8) дает картину, почти не отличающуюся от точ­ ного решения.

Мы уже отмечали, что при точном расчете ГҢ' в воз­ бужденном антисвязывающем состоянии 1ои электронная плотность посередине между ядрами равна нулю. В прибли-

1 В зависимости от величины межъядерного расстояния этот параметр прини­ мает значения 1 ^ С< 2. При в -»• О получается «объединенный» атом Не+, для которого С=2; при В -> со молекула Н*' диссоциирует на атом Н (и про­ тон Н+), для которого С=1.

63

женин Л К А О -М О состояние 1 ап описывается как разность двух идентичных функций (3.6), что автоматически при­ водит к тому же результату — появлению узла в центре молекулы.

Если электрон находится на связывающем уровне lo^, то в приближении Л К А О -М О распределение зарядо­

вой плотности имеет вид

Таким образом, плотность заряда состоит из плот­ ностей сферически симметричных зарядов, окружающих каждое ядро, и эллипсоидальной плотности заряда пере­ крывания 5; последний обусловлен произведением атомных орбиталей и велик лишь там, где они имеют достаточно большие значения и сильно перекрываются.

Полный анализ изменений энергии иона Н + во всем интервале межъядерных расстояний от R — co до і? = 0 достаточно сложен, ибо кинетическая и потенциальная энергии системы меняются немонотонно и к тому же раз­ личным образом. Сначала при уменьшении і?(от R = оо) по мере накопления заряда перекрывания между ядрами потенциальная энергия возрастает, а кинетическая энер­ гия падает, однако при подходе к R = R „ ситуация меняется: потенциальная энергия начинает уменьшаться, а кинети­ ческая возрастать.

Не вдаваясь в детали, укажем только причины такого поведения энергетических кривых вблизи R e. Сжатие вол­ новой функции в пределах малого объема соответствует уменьшению длины электронной волны и, следовательно, увеличению импульса электрона и его кинетической энер­ гии. В то же время, поскольку волновая функция стянута около обоих ядер, притяжение электрона к ядрам значи­ тельно превышает ядерное отталкивание, так что в целом потенциальная энергия системы заметно уменьшается. (Согласно теореме вириала, в точке минимума R = R e уменьшение потенциальной энергии системы наполовину компенсируется увеличением кинетической энергии до значения, равного энергии диссоциации ВД'). Ясно, что

‘Плотность заряда перекрывания пропорциональна ехр (г„ + г і ) , ч т о является уравнением вллипсоида с фокусами в ядрах а и Ь.

64

в окрестностях минимума притяжение электрона к ядрам будет превосходить ядерное отталкивание и при R < R e. Поэтому начинающееся с R R e результирующее оттал­ кивание атомов связано на первых порах с возрастанием именно кинетической энергии.

При дальнейшем сокращении межъядерного расстоя­ ния кинетическая энергия электрона продолжает увели­ чиваться, однако только до конечного значения. То же имеет место и для энергии притяжения электрона к ядрам (напомним, что R = 0 отвечает «объединенному» атому Н е +). Между тем ядерное отталкивание становится все более

столько возрастанием кинетической энергии электрона, сколько отталкиванием ядер.

Приведем некоторые цифры. Будем рассматривать обра­ зование иона Ы+ как результат реакции

Н + Н+ —> Щ + 61 ккал.

Пренебрегая кинетической энергией ядер, из теоремы вириала можно сделать вывод, что при R = R e кинетическая энергия электрона при переходе от атома Н к молекуле

Р н+ — 749 ккал. Энергия отталкивания протонов при =1,06 Â составляет 314 ккал, так что средняя потенциаль­ ная энергия притяжения электрона к обоим ядрам равна

— (749+314) = — 1063 ккал и, следовательно, уменьшилась на 436 ккал по сравнению с соответствующей величиной

в атоме Н ( Р н = —2РГН= — 627,2 ккал). Именно это умень­ шение является причиной устойчивости молекулы Н£, ибо оно компенсирует как отталкивание ядер, так и возраста­ ние кинетической энергии электрона (D e= 436— 314—61 = =61 ккал).

Природа химической связи в Щ может быть объяснена не только исходя из теоремы вириала, но и с помощью тео­ ремы Гельмана— Фейнмана. Из распределения заряда (3.9) следует, что на каждое ядро действует сила притяже­ ния со стороны сферически симметричных зарядов, центри­ рованных на ядрах, и заряда перекрывания, центрирован­ ного посередине между ядрами. «Собственный» сфери­ ческий заряд, разумеется, не оказывает на ядро никакого5

влияния. Другой сферический заряд будет лишь частично экранировать свое ядро, так что между ядрами возникнет сила отталкивания, которая при R = R e будет уравнове­ шена силой притяжения каждого ядра к электронному заряду перекрывания. Когда R > R e, равновесие этих сил нарушается, очевидно, в пользу притяжения. При R < R e перекрывание «перехлестывает» ядра, в результате чего большая часть заряда концентрируется теперь за ядрами (слева от левого и справа от правого ядра). Поэтому каж­ дое ядро не только отталкивается другим ядром, но и от­ тягивается от него находящимся «за спиной» своим элект­ ронным зарядом.

I Обе интерпретации в сущности эквивалентны и разли­ чаются лишь терминологией, поскольку теорема вириала и теорема Гельмана—Фейнмана имеют единую квантово­ механическую основу. Из приведенных рассуждений сле­ дует, что основная причина устойчивости молекулы H J состоит в уменьшении потенциальной энергии системы (в области равновесного межъядерного расстояния) вслед­ ствие возрастания притяжения электрона к ядрам. По­ следнее обусловлено концентрацией электронной плот­ ности между ядрами благодаря перекрыванию электрон­ ных волновых функций взаимодействующих атомов, при­ чем вблизи ядер эти функции сжаты по сравнению со сво­ бодным атомом в. Когда межъядерное расстояние стано­ вится меньше равновесного, происходит выталкивание заряда из области между ядрами (приводящее к увеличе­ нию отталкивания ядер и тем самым к восстановлению равновесия). Перекрывание (и сжатие) электронного за­ ряда, а также зависимость кинетической энергии электрона от длины его волны являются специфическими квантово­ механическими эффектами, не имеющими классического аналога. Поэтому мы можем утверждать, что химическая связь имеет существенно квантовомеханическую природу.

Прежде чем мы перейдем к рассмотрению связи в мно­ гоэлектронных молекулах, сделаем еще одно замечание. В отличие от атомов, где полная энергия системы является только электронной энергией, энергетика молекул в зна­ чительной мере определяется и межъядерным отталкива­ нием, которое зависит от зарядов ядер. Усредненное са-•

•Сжатие заряда отражается в увеличении атомной орбитальной экспоненты (С > 1) в молекулярной волновой функции (3.7).

66

мосогласованное движение электронов может быть опи­ сано с помощью различных вариационных параметров, важнейшими из которых являются параметры экрани­ рования, выражаемые через эффективные заряды ядер. Мы видели, что для образования химической связи необхо­ димо оптимальное накопление электронной плотности между ядрами, ибо как ее избыток, так и недостаток будут приводить к повышению полной энергии системы. С у ­ щественно, однако, что реализация этого оптимального накопления зависит не только от формы молекулярных волновых функций, но и от величин эффективных зарядов атомных ядер.

Поясним это обстоятельство снова на примере Щ . Мы говорили, что уровень 1ад является связывающим, ибо он отвечает концентраций электронной плотности между ядрами, а уровень 1 ак — антисвязывающим, ибо для него электронная плотность посередине между ядрами равна нулю. Однако наличие энергетического минимума для 1вд и его отсутствие для 1ак не являются абсолют­ ной характеристикой этих уровней; несмотря на сохране­ ние формы этих волновых функций (как при точном реше­ нии, так и в приближении Л К А О -М О ), их характер может обратиться при вариации эффективных зарядов ядер. Именно при увеличении этого заряда (начиная с Z ^ 1,5) уровень 1 ад становится антисвязывающим; напротив, при уменьшении заряда ядер (начиная с 2 ^ 0,8) уровень 1ок становится связывающим (рис. 12).

Химическая связь в простейших молекулах. В прибли­ жении Л К А О -М О общая схема молекулярных функций Щ может быть перенесена на другие гомоядерные двух­ атомные молекулы, в первую очередь на Н 2, H et

иН е2.

Вмолекуле Н 2 имеются два электрона. Если ориента­ ция их спинов антипараллельна, то согласно принципу Паули они могут разместиться на нижнем уровне 1 ад,

образуя электронную конфигурацию (ІаД 2 (рис. 13). Действительно, основное состояние молекулы Н 2— синглет­ ное (молекула диамагнитна), что позволяет говорить о хи­ мической связи в Н 2 как о результате взаимодействия неспа­ ренных электронов (с противоположными спинами) ато­ мов Н . Вследствие связывающего характера уровня 1 од (ибо нет причин для изменения его характера по сравне­ нию с Щ ) при переходе от Н 2 к Н 2 равновесное

чественной точностью, не уступающей, а для ряда харак­ теристик и превышающей точность эксперимента. О таких расчетах, включающих огромное число варьируемых па­ раметров, мы будем говорить в главе IV . Однако для ка­ чественных целей мы будем использовать простейшее

представление полной (антисимметричной) волновой функ­ ции молекулы Н а в виде одного детерминанта

Здесь первые два члена отвечают одновременному пребы­ ванию электронов у одного ядра, т. е. ионным состояниям Ы" Н + и Н + Н - . Энергия ионизации атома Н составляет 313,6 ккал, а его сродство к электрону — всего 17 ккал. Кроме того, обладая одноименным зарядом, электроны бу­ дут стремиться избегать друг друга. Поэтому осуществле­ ние указанных ионных состояний представляется малове­ роятным, что в уточненной математической трактовке

68

(например, при учете конфигурационного взаимодействия) выражается значительным уменьшением алгебраиче­ ских коэффициентов перед этими членами по сравнению

[ls0a(l)]2 [lsß4(2) ]2) и взаимодействию зарядов перекрывания

Поскольку появление зарядов перекрывания отражает обмен электронов между ядрами, то взаимодействие этих зарядов называется также обменным взаимодействием.

Это взаимодействие (наряду с сжатием заряда) является решающим фактором притяжения атомов водорода, что следует как из аналогии с уже рассмотренным случаем Щ , так и из непосредственных числовых оценок для Н 2.

В общем случае многоэлектронной молекулы обменное взаимодействие выражается членами (интегралами) разных типов, включающими различные сочетания атомных вол­ новых функций и операторов. Не вдаваясь в эти вычисли­ тельные детали, ограничимся общим утверждением, что обменное взаимодействие — универсальная причина обра­ зования химических связей в многоэлектронных системах. Не следует, однако, думать, что существуют особые об­ менные силы. В конечном счете устойчивость молекулы есть результат превалирования притяжения электронов к ядрам по сравнению с межэлектронным и межъядерным отталкиванием. Все эти взаимодействия имеют электри­ ческий кулоновский характер, а так называемое обменное взаимодействие определяет лишь необходимое для пониже-

Учет только последних двух членов в (3. 11) отвечает приближению метода валентных связей (функции Гайтлера—Лондона для молекулы Н2).

69