книги из ГПНТБ / Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы

кулы С 2Н 2 также образованы 2рж-орбиталяыи атомов угле­ рода, причем в основном состоянии молекула линейна и имеет электронную конфигурацию г~х пу (за ось z принята

линия связей). Образование донорно-акцепторных и да­ тивных связей металл— ацетилен отвечает модельному перераспределению электронной плотности при возбуж­

нимальна энергия их отталкивания. Однако в координи­ рованном состоянии конфигурация ядер зависит от сум­ марной прочности связей металл— ацетилен, для оценки которой необходим расчет.

Количественные оценки показывают , что из возможных в принципе конфигураций I - I V

минимум энергии отвечает цпс-конфпгурацпи IV , где атомы водорода отклонены от атома металла, причем связь

Следует подчеркнуть, что понятие я-комплекса отнюдь не означает, что химические связи в нем осуществляются только за счет я-орбиталей лиганда. Даже если исходная ядерная конфигурация лиганда сохранялась бы при коор­ динации, все равно симметрия я-комплекса в целом допу­ скает взаимодействие центрального атома с другими ва­ лентными орбиталям лиганда, и степень этого взаимо­ действия зависит от природы металла и лиганда. Так, согласно количественным расчетам симметричных бисциклопентандиенилов переходных элементов типа ферроцена (см. рис. 6) энергии взаимодействия металла с о- и я-орби- талями колец оказываются примерно одного порядка.

и Эта конфигурация отвечает основному состоянию дппминов R N =N F (см. стр. 151, а также: В. М. G і m а г с. J. Amer. Chem. Soc., 92, 266 (1970)).

200

ядерная конфигурация лиганда претерпевает серьезные искажения, в результате которых а- и ^-орбитали лиганда не могут быть разделены.

Геометрия координированных лигандов. Важнейшей особенностью электронного строения л-лигандов является

Разумеется, детали пространственного строения комп­ лексов (касающиеся величин межъядерных расстояний и ва­ лентных углов), если и могут быть получены, то только в ре­ зультате полных количественных расчетов. Однако не­ которые существенные черты геометрии координированных 7і-лигандов могут быть поняты уже исходя из довольно простых качественных представлений.

Начнем с двухатомных молекул, которые в принципе могут координироваться с металлом тремя .возможными способами с образованием линейного а, углового б н пер­ пендикулярного в комплексов.

аб в

(Точнее, по соображениям симметрии, структура в может осуществиться только для гомоядерных молекул, в то время как структуры а ж б — как для гомоядерных, так и для гетероядерных молекул.)

В таких типичных тс-лигандах, как C N , СО , N 2, N O и 0 2, последовательность МО такова, что химические связи с металлом образуются в основном при участии граничных уровней Од, ■ щй]., и туч (смРис- 17). Это означает, что в зависимости от природы металла и лиганда (т. е. в за­ висимости от энергии и заселенности взаимодействующих орбиталей) граничные заполненные и вакантные уровни

чает переходу электрона между уровнями с одинаковой симметрией (скажем, я ->- те*), то такой переход полносим­ метричен и исходная ядерная конфигурация комплекса устойчива; если же энергетически выгоден электронный переход между уровнями с различной симметрией (скажем, о -> те*), то исходная геометрия комплекса становится неустойчивой по отношению к колебанию с соответствую­ щей симметрией нормальной моды (см. главу V I). Именно для переходов а-*, те* возможны колебания вида А и В, при­ водящие как линейную а, так и перпендикулярную в гео­ метрии комплексов к угловой б.

и а ->■ те*, требуют большой затраты энергии, так что влия­

ние возбужденных состояний и, следовательно, эффект Яна—Теллера второго порядка здесь несущественны. Поэтому молекулы C N и СО обычно координируются сим­ метричным (линейным) образом. Аналогичная линейная координация имеет место для гомоядерной молекулы N 2, изоэлектронной СО . (Другая возможная для N a симмет­ ричная координация — перпендикулярная — пока не об­ наружена, хотя и постулируется в ряде комплексов.)

В молекулах N 0 и 0 2 антисвязывающие я*-орбитали частично заселены и лежат довольно глубоко 12, так что в комплексах могут иметь место как тс -> те*-, так и а-», те*- -переходы. По этой причине соответствующие коорди­ национные соединения встречаются как с симметричной, так и с несимметричной (угловой) геометрией.

В результате координации всех перечисленных двух­ атомных молекул происходит эффективное перетекание электронов с металла на антисвязывающие тс*-орбитали

11 Энергия к*-орбиталей в N0 и О, составляет соответственно —9, 25 и —12,2 зв, и обе молекулы обладают заметным сродством к электрону (по­ рядка 1 эв).

202

лигандов. Как было объяснено, этот процесс наиболее ярко выражен для лигандов N 0 и 0 2, которые в предельных случаях могут рассматриваться как анионы (N O - , суперок­ согруппа 0 2 и пероксогруппа Of- ). Ясно поэтому, что в комплексах переходных металлов с 0 2 межъядерное расстояние О — О должно быть заметно увеличено. (На­ пример, в некоторых кислородных комплексах R h, Ir и

Pt расстояния 0 —0 составляют интервал 1,30— l,6 3 Â n o

Мы уже отмечали, что перераспределение электронной плотности при координации молекулы в значительной мере эквивалентно переходу из основного состояния в воз­ бужденное. В случае молекул, состоящих из трех и более атомов, такой переход может сопровождаться изменением исходной геометрии координированного лиганда. Об эти­ леновых и ацетиленовых комплексах говорилось выше. Ли­ нейные молекулы CS2 и аллена Н 2С = С = С Н 2 обычно координируются в угловых конфигурациях, где с атомом металла эффективно связана только половина лиганда. Подобным несимметричным образом может связываться и аллильный радикал С3Н 5 (наряду с симметричной струк­ турой, где связи металла с концевыми атомами углерода равноценны). Особенно большое разнообразие координа­ ционных форм наблюдается среди сопряженных органи­ ческих систем, которые могут как сохранять, так и утра­ чивать исходную плоскую ядерную конфигурацию. Последнее обычно происходит с выделением координирован­ ного фрагмента — олефинового, аллильного, циклобута­ диенового и т. д. Указанная фрагментация чаще всего дик­ туется невозможностью включения всех валентных элек­ тронов лиганда в связывающие области комплекса13. Основные закономерности обсуждаемых искажений также

'* Поскольку у атома переходного элемента имеется 9 валентных орбиталей (nsnps(n—l)d‘), он может образовать не более 9 связывающих МО, запол­ няемых не более чем 18 электронами, в этом состоит современное объясне­ ние правила Сиджвика, устанавливающего особую устойчивость комплексов с 18-электроняой валентной оболочкой. Разумеется, это правило не универ­ сально,'и сейчас известно множество соединений с числом валентных элек­ тронов как больше, так и меньше 18. (Например, бисциклопентадиенилы M(C,Hs)i, где М охватывает весь первый ряд переходных элементов от Ті до N1, имеют от 14 до 20 валентных электронов.)

могут быть поняты на основе эффекта Я на—Теллера второго порядка 14.

Комплексы с молекулярным азотом. Координация молекулярного азота с переходными металлами представ­ ляет собой одну из наиболее новых и интригующих проб­ лем современной координационной химии. Начатые в на­ чале 60-х годов работами М . Е . Вольпина и В . Б . Шура (СССР), исследования этой проблемы в настоящее время проводятся уже в большинстве развитых стран. Не оста­ навливаясь здесь на экспериментальных аспектах этой обширной проблемы, подчеркнем лишь одну фундамен­ тальную закономерность, существенную для дальнейшего.

Все надежно охарактеризованные (и прежде всего рент­ геноструктурным путем) комплексы с молекулярным азо­ том содержат практически линейные фрагменты М — N = N или М —N = N —М , где молекула N 2 связана с переходивши элементами V III группы (M = R u , Со и их аналоги) и не­ склонна к реакциям восстановления. В то же время так называемая фиксация молекулярного азота (процесс коор­ динации азота с его последующим восстановлением) эф­ фективно протекает только на комплексах титана и неко­ торых других металлов левой части переходных периодов, однако строение соответствующих соединений по существу неизвестно.

Как показывает опыт, при линейной координации с ме­ таллом молекула N 2 претерпевает незначительные измене­ ния (например, частота валентного колебания и межъядер­ ное расстояние меняются не более чем на 10%). В этом

рованы для дальнейших химических превращений.

В связи с этим была выдвинута гипотеза о том, что ме­ ханизм фиксации молекулярного азота включает образо­

расчеты показали, что выгодным может стать образование N

перпендикулярных комплексов М . . . |^ и особенно

“ D. М. Р. М I n g о S . Nature, 229, 193 (1971); 230, 154 (1971).

204

N

М . . . Hl . . . М. Действительно, димерные по металлу N

комплексы М — N 2—М были выделены в качестве промежу­ точных продуктов в процессе фиксации азота, и для неко­ торых из них перпендикулярное строение кажется более предпочтительным (прямых рентгеноструктурных дока­ зательств пока нет). Так, было выделено соединение [(C5H 5)2Ti ]2N 2I для^которого предполагается строение

ті -.

Вперпендикулярных комплексах молекула N 2 яв­ ляется аналогом уже не молекулы СО , а молекулы аце­

тилена С2Н 2 (см. стр. 51). Аналогия между молекулами N 2 и С2Н 2, содержащими гомоатомные тройные связи, мо­

жет быть развита далее. Хорошо известно, что при коор­ динации ацетилена с переходными металлами может проис­ ходить его димеризация в циклобутадиен а, а также обра­ зование металлоциклов — как моноядерных (плоских 6 и

неплоских в), так и биядерных г. Образование подобных соединений, где связи С —С сильно растянуты и тем самым активированы для дальнейших химических реакций, пред­ полагается в различных процессах превращения ацети­

лена.

Проведенные квантовохимические расчеты показали, что потенциальные кривые различных координационных форм N 2 и С 2Н 2 обнаруживают удивительное сходство,

причем образование циклических и димерных структур состава М —N 4 и М 2—N 4 должно быть особённо выгодно для элементов с небольшим числом d-электронов. Этот ре­

205

зультат подтверждает указанную выше гипотезу и позво­ ляет надеяться, что многообразие ненасыщенных лигандов не есть уникальная особенность углеродных систем, а мо­ жет быть присуще (хотя бы отчасти) и азотным системам. Будущее покажет, насколько правильным и плодотвор­ ным окажется это теоретическое предсказание.

СВЯЗИ МЕТАЛЛ—МЕТАЛЛ И КЛАСТЕРЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Проявления связи металл—металл. Сейчас мы переходим к обсуждению строения комплексов, содержащих связи

в химическую связь, то спины их электронов обычно спа­ риваются (разумеется, с учетом орбитального вырождения уровней). Поэтому часто считают, что парамагнетизм металлсодержащего соединения указывает на отсутствие связей М —М , а диамагнетизм — на их наличие. Однако при этом не следует забывать, что спаривание спинов мо­ жет происходить и через мостиковые атомы, так что сам факт диамагнетизма комплекса еще ничего/не означает и становится важным только в сочетании с информацией о геометрии молекулы и о межъядерных расстояниях в ней.

Эта структурная информация в целом более опреде­ ленна, нежели магнитная, однако (за исключением резко выраженных предельных случаев) также требует привле­ чения дополнительных аргументов. Дело в том, что здесь не существует начала отсчета, т. е. определенного исход­ ного расстояния R (М—М), с которого начинается связь металл—металл. Хотя при таком рассмотрении часто ориентируются на величину R (М—М) в кристалле ме­ талла, однако эталонная ценность этой величины весьма сомнительна вследствие существенных различий в коор­ динации и природе связи М —М в чистом металле и его комплексах. Так, для металлического рения Д (М —М) =

=2,75 Â , однако в димере Re2(CO)10, где из геометрии и магнетизма комплекса, несомненно, вытекает наличие

206

прямого взаимодействия металл—металл, R (М—М) =

3,02 Â (см. далее).

Другой пример. Димер (МоС15)2 парамагнитен, в нем

мостиковых групп в нем нет. Поэтому, несмотря на значи­

тельное расстояние металл—металл, составляющее 3,22 Â , мы можем считать, что связь М о—Мо существует.

Далее, в кристаллах диметилглиоксимата и салицилалметилимината меди (хелатные комплексы Cu (II)) расстоя­

ния Си —Си велики — 3,25 и 3,33 А соответственно. Однако способ укладки молекул, когда атомы металла находятся строго на одной прямой (а хелатные циклы со­ вершенно плоские), указывает на связь металл— металл, хотя комплексы заметно парамагнитны16.

Разумеется, когда мы узнаем, что в димере [Re2Cl8]2-

расстояние R e — Re составляет всего 2,25 А , мы можем быть уверены в существовании прочной связи металл— металл без мостиковых галогенидных атомов и заранее предсказать диамагнетизм комплекса. Однако в тех слу­ чаях, когда межъядерные расстояния заключены в ин­

тервале 2,5—3,0 А , когда геометрия комплекса не исклю­ чает взаимодействий металл—мостиковый лиганд, когда проявляется температурно зависящий парамагнетизм и т. д ., суждения о наличии и отсутствии связей металл—ме­ талл не должны быть очень категоричными. Следует пом­ нить, что даже в предельных случаях типа [Re2Cl8]2_ выделение чистых связей металл—металл представляет собой некоторую идеализацию, которая справедлива лишь в той мере, в какой осуществима процедура локализации соответствующих МО (о чем мы говорили ранее).

Строение димерных ацетатных комплексов. Возникаю­ щие здесь проблемы, пожалуй, наиболее отчетливо иллю­ стрируются строением димерных моногидратных комплек­ сов переходных металлов с карбоновыми кислотами типа

в молекуле Си, равны 2,55 и 2,22 А..

207

талл, так и наличием мостиковых карбоксильных групп. Действительно, в зависимости от природы атома металла относительные вклады указанных факторов сильно ме­ няются, что ярко проявляется в изменениях различных характеристик комплексов.

Так, в ряду ацетатных комплексов расстояния Д (М —М)

нения диамагнитны; последнее соединение (меди) прояв­ ляет температурную зависимость магнитного момента

R

на 300 см~г (менее 1 ккал). Поэтому в первых четырех слу­ чаях мы можем говорить о связи металл—металл, в послед­ нем же случае лучше воздержаться от такого утверждения.

Обсудим эти вопросы более детально. Ограни­ чившись локальным кислородным окружением атома ме­ талла, мы можем рассматривать димеры [M(02CR )2- Н 20 ]2 с симметрией D ih как результат взаимодействия двух

клигандам слабого поля, то исходные расщепления

d-уровней в полях симметрии Oh и С іѵ невелики (см. рис. 38). В результате последовательность связываю­ щих и антисвязывающих МО различной симметрии (о, тс, 8) может варьировать в зависимости от индивидуальности металла и величины расстояния М —М (точнее, все эти факторы взаимосвязаны).

208

Поэтому, несмотря на формальную однотипность комп­ лексов R e(lII), Mo (II) и Gr (II) как соединений с ^-элек­ тронной конфигурацией металла, характер связи М —М в в этих комплексах, по-видимому, неодинаков. Именно очень короткие расстояния М —М в комплексах Re (III) и Mo (II) указывают на то, что все четыре нижние запол­ ненные «металлические» М О, вероятнее всего, являются связывающими, так что здесь связь М —М можно рас­ сматривать как четверную (о, л, й, 8). В то же время в комплексе Cr (II) относительное удлинение расстояния М —М свидетельствует о том, что среди указанных М О, вероятно, вклиниваются слабо связывающие или даже анти­ связывающие уровни.

Подобная игра тонких эффектов связывания и антисвя­ зывания приводит к тому, что в обсуждаемом комплексе Cu (II) энергия сцепления мономерных фрагментов не до­ стигает и 1 ккал. Происхождение столь малой величины очень трудно однозначно интерпретировать. Существуют различные точки зрения, которые приписывают возникно­ вение димера как прямому взаимодействию Си —Си, так и взаимодействию хромофорных групп без связи Си —Си 16. Точно так же магнитные свойства этого димера Си(ІІ) могут быть объяснены и с учетом, и без учета связи ме­ талл—металл.

Кластеры переходных металлов. За последние годы интерес к координационным соединениям со связями ме­ талл—металл резко возрос, ибо среди них обнаружены крайне причудливые атомные группировки. В связи с этим возникла необходимость обозначить некоторые такие образования специальным термином «кластеры». Под кла­ стером понимают структуру, содержащую островную (не­ образующую бесконечной полимерной сетки!) группу атомов металла, которая существует в основном благодаря прямым связям металл—металл (а не мостиковым и иным взаимодействиям).

Обсуждавшиеся выше димерные комплексы относятся к двухатомным кластерам переходных металлов. Сейчас известно множество различных кластеров — треугольных, тетраэдрических, октаэдрических и т. д. (есть даже кла­ стеры из 11 атомов серебра и 12 атомов родия). Существуют*1

11 См. обсуждение в работе: А. Е. H a n s o n , С. В а l l h a u s e n . Trans. Faraday Soc., 61, 631 (1965),

209