книги из ГПНТБ / Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы

текала бы как естественное, внутренне присущее им свойство, а не являлась бы, как у Бора, результатом необъяснимых постулированных ограничений, наложен­ ных на законы классического движения частицы.

Уравнение Шредингера. Новые представления, по­ явившиеся в середине 20-х годов, исходили уже из волно­ вой, или квантовой, механики. Последняя основывается на том, что любые частицы обладают и волновыми свой­ ствами. Математически это представление нашло свое выражение в открытом в 1923 г. де-Бройлем соотношении, согласно которому с частицей массы т, движущейся со скоростью ѵ, ассоциируется определенная волна длиной

где 7і=6,6-10-27 эрг-сек — постоянная Планка, фундамен­ тальная физическая константа.

Из этого соотношения видно, что хотя дуализм волна— частица и есть общее свойство материи, ожидать его про­ явления можно только для микрообъектов. Так, для электрона, масса которого равна 9 -10“28 г и скорость движения — около ІО8 см/сек1, длина волны составляет величину порядка ІО -8 см. Это означает, что пучок электро­ нов, движущихся со скоростью ІО8 см/сек, ведет себя в известном смысле как электромагнитные волны с той же длиной волны — рентгеновские лучи. Это свойство элек­ тронного пучка широко используется при исследовании кристаллов методом дифракции электронов.

В то же время макроскопическое тело, скажем, тен­ нисный мяч массой около 50 г, летящий со скоростью 25 м/сек, ассоциируется с волной Х ~ 1 0 -32 см. Поэтому волновыми свойствами движущегося мяча можно смело пренебречь (напомним, что атомное ядро имеет размеры порядка ІО -13 см). Для макроскопических тел дуализм практически не играет роли и не вносит никаких измене­ ний в описание их движения с помощью классических понятий.

Волны, связанные с частицами, описываются так на­ зываемой волновой функцией ф (х , у, z). Эту функцию можно найти с помощью предложенного в 1926 г. Шредингером волнового уравнения, определяющего изменение

* Такова скорость движения электрона в атоме,

10

волновой функций в пространстве в зависимости от сило-" вого поля, в котором движется электрон.

Нерелятивистское стационарное (с параметрами, не зависящими от времени) уравнение Шредингера имеет вид

( 1. 1)

Первый плен соответствует кинетической энергии частицы массы т и описывается оператором

8

Е — полная энергия частицы; V (х , у , z) — ее потенци­

от него, потенциальная энергия V (г) ——еа/г и уравнение Шредингера (1. 1) принимает вид

( 1. 2)

Это уравнение может быть решено точно. Его замеча­ тельная особенность состоит в том, что при Е < 0 (т. е.

вслучае притяжения электрона к ядру) решения воз­ можны не при любых значениях энергии Е , а только при определенных, избранных, так называемых собственных значениях этого параметра. Таким образом, основной постулат Бора о дискретном характере энергии электрона

ватоме водорода становится прямым результатом строгого математического анализа уравнения Шредингера. Из этого анализа следует также, что у электрона, помимо энергии, должны быть дискретными орбитальный момент коли­ чества движения и его проекция на выделенное направле­ ние в пространстве (скажем, ось z). В боровской теории

атома водорода эти результаты тоже имели характер постулатов.

Энергия электрона, момент его количества движения и z-комлонента момента составляют вместе полную систему физических величин, определяющих движение электрона в кулоновом поле ядра. Дискретные значения этих вели­ чин выражаются определенными числами, которые назы­ ваются квантовыми и обозначаются п, I я mt соответст­

1:1

венно. Каждое состояние электрона в атоме водорода может быть описано определенной совокупностью (набо­ ром) этих чисел.

Квантовое число п называется главным. Оно полностью определяет энергию электрона. В состоянии с главным квантовым Числом п энергия

2т.-теі 1 ff — ______ .—

где т — масса же — заряд электрона.

Главное квантовое число имеет целые положительные значения: п —1, 2, 3. . . С увеличением п энергия воз­ растает (абсолютная величина Е п уменьшается).

Квантовое число I называется орбитальным (или ази­ мутальным). Оно определяет значение М орбитального момента количества движения электрона

м= А ѵ^Щ+І)

ипринимает значения от 0 до п— 1.

Магнитное квантовое число mt определяет значение М г проекции орбитального момента количества движения на выделенное направление, например на ось z,

h

м* — ~2к mi-

Квантовое число иг, называется магнитным, потому что через него выражается также проекция (на направление внешнего магнитного поля) магнитного момента, связан­ ного с орбитальным. Число т1 принимает значения — Z, - ( Z - 1 ) , . . . 0. . ., (I— 1), I.

Волновые функции и вырождение. Аналитический вид решений уравнения Шредингера (ф„г,л) для атома водорода зависит от выбора пространственных координат. Наиболее

12

висит от квантовых чисел п я I (табл. 1), что и отражается введением этих чисел в виде нижних индексов. Угловая часть Y lm ( Ѳ, tp) является произведением двух компонент. Первая из них Ѳ /ш(Ѳ) может быть выражена в виде неко­ торого степенного ряда тригонометрических функций sin Ѳ и cos Ѳ и зависит от квантовых чисел Z и т1 (табл. 2). Вторая компонента Фт (<р) связана только с квантовым

числом т „ именно Ф)л (ср) = ^ = е <’"ір. К обсуждению угловых

частей мы еще вернемся.

Z

Рис. 1. Прямоугольная и сферическая системы коор­ динат для атома водорода

Выше указывалось, что энергия электрона полностью определяется главным квантовым числом п и не зависит от остальных чисел Z и Иными словами, одному значе­ нию энергии отвечает несколько электронных состояний, описываемых различными волновыми функциями. В та­ ких случаях говорят, что электронные состояния вы­ рождены, а их число называется степенью, или крат­ ностью, вырождения.

Поскольку для данного значения I может быть 2Z+1

дено 2. Поэтому кратность вырождения ?г-го уровня энергии

13

Таблица i

Радиальные частп водородоподобных волновых функций'

КIs A ■2exp(—p/2)

L

* Z — заряд ядра (в случае водорода Z = 1 am. ед.); а, = 1 am. ед. длины (0,53 А); р = ^ г; А — (Z/a„)3/>; 1 am. еЗ. энергии = 27,2 эв = 'Аридберга.

Сппп. Уравнение Шредингера описывает состояния микрочастицы, движущейся в трехмерном пространстве. В соответствии с этим полная система величин, опреде­ ляющая состояние частицы, задается посредством трех координат (что, как мы видели, находит свое отражение в описании движения электрона в атоме с помощью трех

14

Таблица 2

*> Y /от (Ѳ,<р) = Ѳ{т (в) Фт (<р), где Фт (?) = -4= exp (im о).

Ѵ2*

квантовых чисел). Однако, согласно теории относитель­ ности, пространственные координаты х, у, z и время t (умноженное на сѵ'ИТ, где с — скорость света) считаются совершенно равноправными. Если исходить из волнового уравнения, удовлетворяющего релятивистскому требо­ ванию симметрии, мы придем к выводу о наличии у микро­ частиц еще одного свойства — спина.

Спин есть собственный момент количества движения частицы (не связанный с ее движением в трехмерном про­ странстве), и у электрона он равен 1/2 (в единицах h/2 и) 3.

s Впервые этот результат получил в 1928 г. Дпрак. Раньше считалось, что уравнение Дирака является единственно разумным релятивистским обобще­ нием уравнения Шредингера и потому существование и величина спина электрона могут быть выведены только из фундаментальных принципов (без дополнительных эмпирических допущений, на основе которых спин впервые в 1925 г. был введен в квантовую теорию Юленбеком, Гаудсмптом и Паули). Однако впоследствии выяснилось, что возможны релятивистские уравнения для частиц с любым значением спина — как целым, так и полуцелым. Большинство известных элементарных частиц — электроны, пози­ троны, протоны, нейтроны, ц-мезоны и все гипероны — действительно обладают спином 1/2. Однако существуют элементарные частицы и с нулерым спином, именно тг-мезоны и If-мезоны.

15

Соотношение между квантовыми числами спина элек­ трона s и его проекции та аналогично соотношению квантовых чисел I и mt. Именно для « = Ѵ 2 возможны два значения ms ( + Ѵ 2 и — Ѵ 2), и соответствующие спиновые функции ams (s) обычно обозначаются как а и ß.

Орбитальный и спиновый моменты количества движе­ ния являются векторами и при сложении дают новый вектор полного момента количества движения, который обозначается через j . Абсолютная величина j , характери­

ветственно параллельны и антипараллельны). Двум раз­ ным ориентациям s по отношению к 7 (в случае когда 1^=0) соответствуют два уровня, энергии которых несколько отличаются друг от друга. В этом и состоит явление спинорбиталъного взаимодействия, которое является магнит­ ным взаимодействием спинового и орбитального магнит­ ных моментов электрона.

При использовании нерелятивистского уравнения Шре­ дингера спин частицы вводится как дополнительная и не­ зависимая координата (ибо электрическое взаимодействие частиц не зависит от их спинов). В частности, полное опи­ сание состояния электрона в свободном атоме водорода осуществляется с помощью набора из четырех квантовых чисел п, I, т1и та, определяющих волновые функции вида

Если учесть, что каждое 7гішг состояние дважды вырож­ дено по спину, то общее вырождение п-го уровня энергии составляет 2п2.

СТРОЕНИЕ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ

Одноэлектронное приближение и принцип Паули. Атом химического элемента состоит из тяжелого ядра, несущего положительный заряд Ze (Z — порядковый номер эле­ мента, е — элементарный электрический заряд), и дви­ жущихся вокруг него отрицательно заряженных элек­ тронов; число последних тоже равно Z , так что атом в це­ лом электрически нейтрален. Хотя у нас нет оснований

16

полный набор координат электрона (как пространствен­ ных, так и спиновых), она называется спин-орбиталъю.

Рассмотрим систему из N электронов, описываемых спин-орбиталями (£;), где і — номера состояний, в ко­ торых находятся отдельные электроны, £. — полный на­ бор координат (квантовых чисел) /-го электрона. С учетом требования антисимметрии простейшая форма волновой функции Ф ( У É2. . Ля) всей системы отвечает одному детерминанту вида (с точностью до некоторого числового множителя) 4

Действительно, при перестановке двух столбцов (что соответствует перестановке двух частиц) детерминант, как известно, меняет знак. Однако из этой формы Ф также следует, что, если среди номеров состояний окажутся два одинаковых (что соответствует равенству двух строк), весь детерминант тождественно обратится в нуль. Таким образом, в одном и том же состоянии (на одной спинорбитали) одновременно не могут находиться два (или более) электрона. В этом заключается принцип исключе­ ния, или принцип Паули, играющий фундаментальную роль в поведении многоэлектронных систем.

Самосогласованные атомные функции. Для каждого электрона системы эффективное поле, вообще говоря, различно и зависит от состояний остальных электронов. Поэтому все эффективные поля должны определяться од­ новременно, и в этом случае поле называется самосогласо­ ванным. Метод самосогласованного поля (метод С С П , или метод Хартри—Фока) включает ряд вариантов, разли-

ІЯ

чающихся между собой степенью учета межэлектронного взаимодействия.

Применительно к атомам одноэлектронное приближе­ ние обычно используется в рамках модели центральносимметрического поля. В этой модели предполагается, что самосогласованное взаимодействие атомных электро­ нов может быть усреднено таким образом, что хотя поле каждого электрона уже не является кулоновым (как в атоме водорода), однако его можно считать центрально­ симметрическим (математически это означает, что каждый электрон взаимодействует с атомным ядром по некоторому закону V (г)) й. Соответствующие одноэлектронные про­ странственные волновые функции получили название

атомных орбиталей (АО).

В модели центрально-симметрического поля энергия, орбитальный момент количества движения и z-компонента момента продолжают составлять полный набор физиче­ ских величин для пространственного движения электрона.

однако энергия электрона зависит теперь уже не только от п, но и от I (каждый такой («і)-уровень с учетом спина 2 (2г+1)-кратно вырожден). Таким образом, в одно­ электронных волновых функциях (АО) многоэлектронных атомов сохраняются только угловые части Y lm (Ѳ, ср) волно­ вых функций (АО) атома водорода, однако радиальные части R nl (г) должны быть изменены с учетом зависимости V (г), в принципе различной для каждого электрона. Выбор радиальных частей АО многоэлектронных атомов не является однозначным в силу приближенных способов учета межэлектронного взаимодействия. Этот вопрос мы обсудим немного позже (стр. 90).

Если принять указанную картину строения атома, принцип Паули можно сформулировать следующим обра­ зом: в атоме состояния двух любых электронов должны различаться хотя бы одним из четырех квантовых чисел

«При использовании метода ССП результаты получаются только в численном, но не в аналитическом виде, что затрудняет обоснование выбранного при­ ближения до завершения вычислений. Однако в рамках более простой ста­ тистической теории атома Томаса—Ферми энергия межэлектропного оттал­ кивания составляет всего 1/7 энергии притяжения электронов к ядру, что является хорошим аргументом в пользу центрально-симметрического харак­ тера поля в многоэлектронных атомах.