книги из ГПНТБ / Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы
.pdfтолько с одним другим концом). Если система образована двумя такими лентами, то топология может быть не только
перициклической, но и спироциклической (когда каждый конец связан с двумя другими). Если лент три, то их то пология может быть, помимо перициклической, также
латициклической и лонгициклической.
псртшкл сшіроцпкл лиіігнцпкл латнинкл
Все эти системы устойчивы прп разном числе тс-элек- тронов (например, бициклоароматические углеводороды могут быть стабилизованными латициклами и лонгищіклами, содержащими 4т к-электронов), откуда следует,
что |
ароматичность связана и с симметрией я-орбиталей, |
п с |
топологией п-систем 16. |
Мы не будем останавливаться на других известных ти пах прямых взаимодействий орбиталей, а перейдем к не прямым взаимодействиям, осуществляемым через а-связи. Обратимся к диазабициклооктану 1. При расстоянии
|
£ > Q O |
G> Q O |
1 |
S |
А |
около 3 Â между ядрами азота прямое перекрывание его неподеленных пар очень мало. Это означает, что расщеп ление симметричной S - и антисимметричной ^.-комбина ций должно быть незначительным, причем уровень S должен лежать ниже уровня А . В действительности же все наоборот: уровень А лежит ниже S , а величина рас щепления превышает 2 эв. Объяснение этого (на первый взгляд парадоксального) факта состоит в том, что непо-•*
*• M. J. G о 1 d б t е i n, R. Н о f f m а n n. J. Amer. Cbem. Soc., 93, 6193 (1971).
180
деленные электронные нары азота взаимодействуют не прямым путем через систему из нечетного числа (трех) о-связей. Детальный анализ этой ситуации требует про стых, но утомительных рассуждений, которые мы не будем здесь воспроизводить.
Важнейшая особенность подобных непрямых взаимо действий (по механизму сверхсонряжения) состоит в том, что они могут приводить к эффектам, противоположным эффектам прямых взаимодействий. В настоящее время уже известен ряд случаев, когда эффекты непрямых вза имодействий доминируют.
Среди многих попыток теоретического предвидения новых типов устойчивых органических систем следует отметить красивую и смелую идею о возможной стабилиза ции плоского тетракоординированного углерода. Теоре тический анализ показывает, что при переходе от тетра эдрического метана к плоскому должен иметь место зна чительный перенос электронной плотности от атомов Іі к атому С , а 2р>л-АО углерода (перпендикулярная плоско сти молекулы) должна быть занята неподеленной парой электронов (связи С — Н будут иметь отчасти электронно дефицитный характер). Отсюда следует, что при акцеп торном характере заместителей и значительной ^-стаби лизации можно надеяться получить (почти) плоский тетра координированный углерод, причем наиболее перспек тивны следующие структуры
Приведенные примеры (число которых можно значи тельно умножить) свидетельствуют о том, что концепция сопряжения не может более базироваться на представле ниях о делокализации только ^-электронов, а тс-электрон- ное приближение не в состоянии описать некоторые свойства сопряженных, и в частности ароматических,31
13 Е. М. Шусторович |
181 |
систем 17. За последнее время семья ароматических соеди нений значительно разрослась, и обнаружить сходство между ее член ам становится все более трудной задачей. Соединения, которые химики сейчас называют аромати ческими, могут содержать и 2 и 30 ^-электронов, образо вываться только из атомов углерода или не иметь ни одного атома углерода, состоять из одного кольца или из многих конденсированных колец (как альтернаитных, так и неальтернантных). Для выражения специфики столь различных соединений были введены понятия небензоидной ароматичности, псевдоароматичности, суперарома тичности, антиароматичности, гомоароматичности и даже антигомоароматичности. Среди всех этих понятий исход ное химически осязаемое понятие ароматичности стало едва различимым 18. Будущее покажет, смогут ли концеп ции сопряжения и ароматичности получить адекватную квантовохимическую формулировку или для них (подобно валентности) разумнее сохранить в основном классичес кое химическое содержание.
17Широкий (хотя и не повсеместный) успех полуэмпприческпх методов в рам ках іс-электронного приближения объясняется тем, что используемые пара метры фактически учитывают влияние «-остова. Отсюда понятно, почему неэмпирпческие и эмпирические оценки этих параметров обычно заметно расходятся, причем неэмпирические —электронные расчеты, как правило,
хуже согласуются с опытом.
18Одно из современных определений ароматичности принадлежит М. Е. Вольпину: «Ароматическими называются такие ненасыщенные циклические соединения, у которых все атомы цикла принимают участие в образовании единой сопряженной системы, причем п-электроны этой системы образуют замкнутую электронную оболочку». Невольно вспоминается картина: «Кот исчезал очень медленно, начиная с кончика хвоста и кончая улыбкой, ко торая оставалась еще некоторое время после того, как все остальное скры лось» (Л. К э р р о л. Алиса в стране чудес).
Глава Ѵ ІІІ
Х И М И Ч Е С К А Я СВ Я ЗЬ В К О О Р Д И Н А Ц И О Н Н Ы Х С О Е Д И Н Е Н И Я Х
Основные химические идеи о строении координационных соединений 1 возникли на рубеже X I X и X X веков, когда отчетливо обозначилось различие между структурными принципами, которые составляли теоретический фунда мент двух химий — органической и неорганической. В теории органической химии исходным стал постулат о постоянной валентности атомов. В предположении, что углерод имеет четыре единицы валентности, кислород — две, водород — одну и т. д ., можно было описать строение громадной совокупности углеродсодержащих (органиче ских) соединений. Напротив, неорганическая химия до стигла успехов, исходя из представлений о переменной дискретной валентности атомов безуглеродных (неорга нических) соединений.
ОСНОВЫ ТЕОРИИ
Теория строения координационных соединений возникла из попыток ответить на два основных вопроса: 1) почему многие устойчивые молекулы (причем не только сильно полярные, как N H 3 или Н 20 , но и малополярные, как СО , и вообще неполярные, как этилен С2Н 4 или бензол С 6Н в) способны к дальнейшему химическому взаимодействию, и прежде всего — с атомами переходных металлов; 2) чем объясняется заметная неспецифичность таких координа ционных взаимодействий, в результате которой могут быть прочно связаны между собой и атомы, и ионы, и нейтральные молекулы. (Это, в частности, ярко иллюстри-
1 Главной особенностью координационных, или комплексных, соединений яв ляется то, что число ближайших соседей центрального атома (коорЭина- ционное число) превышает его обычную валентность (за счет неспаренных электронов) вследствие образования дополнительных координационных связей (имеющих донорно-акцепторную природу).
13* |
183 |
руется существованием рядов замещенных соединений, в которых атому металла безразлично его окружение,
например структур типа [Со111 C lm(N H 3)6 |
]23“"', где т — |
= 0— 6.) |
|
Первое естественное объяснение строения координа ционных соединений сводилось к электростатическим ион-ионным и ион-дипольным взаимодействиям (модель центрального катиона металла, окруженного анионами или поляризуемыми диполями лигандов 2). Эти представ ления достигли кульминации в 20-х годах с развитием теории ионной связи Косселя. Однако уже к началу 30-х го дов простая электростатическая теория координационных соединений, исходившая из неизмененных ионов, обра зующихся из свободных атомов, испытала серьезный кри зис, оказавшись не в состоянии объяснить обнаруженные резкие различия в магнитных свойствах формально одно типных соединений одного и того же иона металла (ска жем, наличие четырех неспаренных электронов в [FeFe]4- и их отсутствие в [Fe(CN)e]4-).
Теория кристаллического поля и теория поля лигандов. Выход из этих противоречий был впервые указан теорией кристаллического поля. Ее главный вывод состоит в том, что вырожденные электронные уровни (термы) свободного атома или иона расщепляются под действием полей окру жающих атомов, причем мультиплетность расщепления определяется симметрией этого окружения, а величина расщепления (энергия компонент расщепленного уровня) зависит от силы поля 3. Поэтому в слабом поле (как в [FeFe]4-), когда уровни центрального атома сохра няют квазивырождение, электроны остаются неспарен ными, как в свободном ионе металла (Fe2+); однако в до статочно сильном поле (как в [Fe(CN)6]4-) электроны будут спариваться, заполняя нижние компоненты расщеплен ного уровня.
Первоначально силовое поле (в молекулах и кристал лах) предполагалось для простоты чисто электростатиче ским. Разумеется, если величину расщепления и других характеристик поля, зависящих только от симметрии,
2 Лигандом в комплексном соединении называют атомную группу (или атом), непосредственно связанную с центральным атомом комплекса.
3 Впервые этот результат был получен Бете в 1929 г. в его работе «Расщепление атомных термов в кристаллах», откуда теория кристаллического поля и по лучила свое название.
184
определять из опытных данных, то совершенно безраз лично, в каких терминах записан модельный гамильтониан поля лигандов. Однако если нам нужно теоретически рас считать эти величины и вообще если мы хотим понять раз личные особенности электронного строения комплексов, то необходимо использовать более реалистическую мо дель химических сил.
Поэтому уже с середины 50-х годов упрощенная теория кристаллического поля быстро эволюционировала в усо вершенствованную теорию поля лигандов. Сначала было допущено существование в комплексах дативных тт-свя- зей с участием неподеленных пар (2-электронов централь ного иона (с конфигурацией d") и соответствующих ва кантных орбиталей лигандов, а затем вообще отказались от всех ограничений ионной модели, заменив ее моделью теории М О . В последней эффективные заряды атомов определяются полной заселенностью их орбиталей, которые принимают участие во всех взаимодействиях, допустимых по соображениям симметрии.
Здесь уместно сделать одно общее замечание. Хотя все объекты окружающего нас мира совершенно неисчер паемы, однако наука имеет дело только с исчерпываю щимися моделями, в рамках которых мы рассматриваем то или иное явление. И наука состоит в том, что, когда мы, углубляясь в известные факты и открывая новые, исчерпываем какую-то модель, мы ее оставляем и нахо дим лучшую. Однако при этом вовсе не обязательно вы брасывать прежнюю модель в мусорную корзин}, ибо всегда остаются области, в которых прежние взгляды в силу непременно присущего им некоторого рационального зерна быстрее и проще ведут к цели.
И действительно, современная теория поля лигандов использует в зависимости от характера возникающих задач самые разные приближения — от примитивной электростатики до рафинированной теории самосогласован ного поля, причем все это тактическое разнообразие обычно заключено в рамки стратегических принципов сим метрии.
Строение комплексов M L „ . Начнем с рассмотрения электронного строения комплексов с наиболее типическими пространственными конфигурациями — октаэдрической и тетраэдрической, связанными с кубической симметрией поля. Н а рис. 35 показано взаимное расположение атомов
185
и координатных осей в октаэдре и тетраэдре. В обоих случаях трехкратное вырождение р-уровня свободного центрального атома сохраняется, однако пятикратно вы рожденный d-уровень расщепляется на дублет е (d,2_y2, d.2) и триплет t (da , dy_, dxy) 4. Величина этого расщепле
ния обозначается Д или 10D q. (Последнее обозначение связано с использованием целочисленных коэффициентов для относительных энергий е- и ^-компонент d-уровня, исходная энергия которого играет роль центра тяжести.)
тетраэдр |
октаэдр |
|
Рис. 35. Расположение |
атомных ядер |
в октаэдре и тетраэдре |
и расщепление d-уровня |
центрального |
атома |
Поскольку само расщепление происходит в результате взаимодействия d-электронов центрального атома с отри цательными (электронными) зарядами лигандов, занимаю щими вершины полиэдров, то в октаэдре t(dX2, dy2, d )-
уровень лежит ниже, чем уровень е (dc2_ y2, d,2), в то время как в тетраэдре эти уровни инвертированы. Далее, в пре делах одного и того же модельного куба среднее расстоя ние металл— лиганд в октаэдре меньше, чем в тетраэдре,
так что |
|Д0КТ I > |Дтвг I (в простейшей модели точечных |
зарядов |
|Докт|~9/4|Д теі|).* |
*В дальнейшем будут использоваться обозначения е и t с нижними индексами, соответствующими неприводимым представлениям групп октаэдра и тет раэдра.
В реальных комплексах орбитали центрального атома вовлечены в образование химических связей, характер которых зависит от природы лигандов. Универсальным является образование о-связей, число которых равно числу лигандов (шесть в октаэдре M L 0 и четыре в тетра
эдре M L4). Схема октаэдрических |
a-МО показана на |
рис. 36. Мы видим, что ^ -у р о в е н ь |
по условиям симмет |
рии не имеет партнеров и потому остается атомным и, следовательно, существенно несвязывающим. В то же
Рис. |
36. |
Схема |
октаэдриче |
|
|
ских |
МО |
при |
образовании |
g |
|
только о-связей |
металл—ли- |
||||
ганд; |
относительное |
расиоло- |
g" |
||
жение |
уровней |
tlu |
и ед мо- |
m |
|
жет инвертироваться
МО комплекса
время ^ -ур овен ь взаимодействует с ^ -уровням и лиган дов, в результате чего возникают МО комплекса — ниж няя связывающая ед и верхняя антисвязывающая е*. Поскольку о-связи обычно двухэлнктронные, то ед пол ностью заполнена, ае* — вакантна. Таким образом, и в тео рии МО величина Д отвечает энергии электронного пере хода между уровнями симметрии t.lg и ед.
Из опыта следует, что при заданном центральном атоме параметр А довольно характеристичен для лиганда. Можно составить так называемый спектрохимический ряд
лигандов, |
вдоль |
которого величина |
А (Докт или |
А твт) |
|
в общем |
монотонно возрастает, |
именно |
|
||
... J, Вг, С], F, |
ROH, ПСООН, |
Н20, |
NCS, NH3, N02, |
CN, |
|
СО. . . |
|
|
|
|
|
Величина А отражает силу поля лигандов, и ее интуи тивно хочется соотнести с прочностью связей металл— лиганд. Будь это расщепление чисто электростатическим или в крайнем случае обусловленным образованием только
187
о-связей, такое соотношение было бы достаточно опре деленным. Однако большинство лигандов способно к об разованию не только а-, но и ^-связей, а это, как мы сей час увидим, сильно затемняет картину.
В октаэдре может быть 12 тг-связей металл—лиганд, и они распадаются на групповые МО симметрии t2g, t2u, hg hu- Таким образом, d ^ -уровень металла вовлекается
в--взаимодействие с образованием нижней связываю
щей і2і,-МО и верхней антисвязывающей і^-М О .
Іч
аб
Рпс. 37." Влияние и-орбпталей лигандов на Д (величину Цд—е^-расщешіення)
а) і-орбиталн заполнены; б) it-орбитали вакантны
Ясно, что в зависимости от того, заполнены или ва кантны валентные п^-орбитали лигандов, влияние обра зования ^-связей на величину Д оказывается прямо противоположным. Именно у лигандов первого типа (на пример, у галогенов или Н 20) величина Д будет умень шена, а у лигандов второго типа (например, у C N или СО) увеличена по сравнению с «эталонным» расстоянием между уровнями dt2g и е* (рис. 37).
Поскольку абсолютная энергия всех уровней меняется от соединения к соединению, трудно найти убедительное априорное объяснение спектрохимического ряда. Однако тот факт, что в этом ряду молекула N H 3, способная ко ординироваться только ординарной о-связыо, отделяет типичные тс-донорные лиганды от типичных ті-акцептор- ных лигандов, представляется весьма существенным. Слабое поле (малое значение Д) отнюдь не всегда обуслов лено слабыми химическими связями, так же как и сильное поле (большое значение Д) не обязательно отвечает силь ным связям.
188
В этом обстоятельстве и заключается недостаточная информативность величины Д для химических целей. Более того, в зависимости от условий взаимодействия один и тот же лиганд может быть лигандом как сильного,
так и слабого поля. Например, |
ион [Со (N H 3) J Z + пара |
|||||||||||
магнитен |
(р |
— 5,0 дв), в то |
время |
как |
[Со |
(N H 3)e]3 + ди |
||||||
амагнитен (расстояния Со— N |
равны |
2,11 |
и |
1,94 Â |
соот |
|||||||
ветственно). |
Подобно |
гексааммиакату |
|
трехвалентного |
||||||||
кобальта, |
диамагнитен |
и |
гексагидрат |
[Со (О Н ,)6]3+; |
||||||||
смешанный |
комплекс |
[CoF3(N H 3)3] |
диамагнитен, |
а |
||||||||
[CoF3(OH2)3] парамагнитен (р~4,5 |
р„). Кроме |
того, иногда |
||||||||||
играет |
роль |
и внешняя |
сфера |
комплексов: |
так, |
комп |
||||||
лекс |
[Co(NH3)6NO] С12 |
парамагнитен |
|
(р~1,7 |
р„), |
а |
||||||
[Co(NH3)5NO] |
(N 03)2 диамагнитен. |
|
|
|
|
|
|
|
||||
Таким образом, между силой поля лигандов и проч ностью и характером образуемых ими химических связей нет однозначной корреляции. Однако грубая закономер ность состоит все же в том, что лиганды слабого поля (ацидного типа) склонны к образованию спин-свободных комплексов более ионного типа, а лиганды сильного поля — к образованию спин-спаренных комплексов более кова лентного типа.
Если заполненные уровни лигандов лежат значительно глубже валентных уровней металла, то связывающие Л К А О -М О комплекса будут в основном состоять из орби талей лигандов, а антисвязывагощие — из орбиталей ме талла. В случае вакантных уровней лигандов, лежащих выше заполненных валентных уровней металла, МО ком плекса указанного состава, очевидно, инвертируются. Таким образом, даже при образовании как о-, так и лю бых тг-связей могут осуществляться условия, при которых расщепление Д отвечает электронному переходу между существенно атомными dt2g- и de^-орбиталями металла.
В этих случаях исходная атомная модель теории поля лигандов претерпевает лишь небольшие изменения, ко торые носят характер возмущений. Последние удобно выражать в форме поправок к различным характеристи кам атомных орбиталей (экспонента, радиус и т. д.), вхо дящих в соответствующие полуэмпирические параметры. Так, частичная делокализация электронного облака атома металла (по всему комплексу) часто передается в виде эффективного увеличения размеров d-орбиталей свобод
189