книги из ГПНТБ / Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы

стности, к трициклическим системам относится перинаф­ тильная система а, замечательная тем, что она может су­ ществовать в виде сравнительно устойчивого катиона С13Ид, аниона С 13Н~ и свободного радикала С 13Н П. Такая особенность объясняется тем, что в радикале С 13Н д не­ спаренный электрон находится на несвязывающей моле­ кулярной орбитали.

Аналогичная «амфотерность» свойств была предсказана в 1957 г. для системы б, которую можно получить из пе­ ринафтильной при замене нафталиновой части на азуле­ новую. В 1963 г. предсказанные катион и анион были синтезированы.

Гетероциклические ароматические системы. Арома­ тические соединения, рассмотренные до сих пор, были карбоциклическими. Известно большое число пяти- и шестпчленных гетероциклов, обладающих ароматиче­ ским секстетом электронов. Ниже в формулах тг-элек- троны показаны точками.

При рассмотрении таких молекул необходимо учиты­ вать валентные состояния гетероатомов, чтобы правильно оценить их вклад (один или пара электронов) в общую ^-электронную систему цикла.

Аналогичные соображения объясняют устойчивость и более сложных систем, содержащих пяти- и шестичлен­ ные гетероциклы, как, например,

170

пурин

тетраазапенталин

борепив

Было предсказано существование ароматических се­ мичленных гетероциклов — аналогов тропилия, мысли­ мых как продукты введения в бензольное кольцо седьмого члена — гетероатома со свободной орбиталью, например В или А1 (аналогичные рассуждения справедливы и для трехчленных циклов). В 1960 г. действительно удалось синтезировать довольно устойчивые производные борепина.

К гетероциклическим ароматическим соединениям часто относят и сидноны, главной особенностью которых является то, что они вообще не могут быть описаны по­ средством валентных схем без формальных зарядов (по­ добные соединения называются мезоионными) 7.

и еготакая«пятивалентность»вполне допустима. Последнее можно понять иврамкахвалентных формул (R.D. Н агсоигt. J.Mol. Struct.,9, 221

(1071)).

171

Плоское строение пятичленного кольца сиднона по­ зволяет считать, что сопряженная система тг-связѳй об­ разована 8 электронами (схема а). Обычное изображение молекулы (схема б) основывается на качественных сообра­ жениях об устойчивости ароматического секстета и о зна­ чительном электронном сродстве кислорода. Однако про­ веденные в последние годы детальные исследования меж­ атомных расстояний, инфракрасных спектров, спектров протонного магнитного резонанса, а также химической реакционной способности приводят к выводу, что сидноны могут быть причислены к ароматическим соедине­ ниям со значительными оговорками, а их строение, повидимому, лучше описывать схемой в.

ВЛИЯНИЕ СИГМА-ОСТОВА

Как уже говорилось, в основе тг-элѳктронного прибли­ жения лежит представление о том, что о-остов сопряжен­ ной системы не поляризован и лежит глубже тт-оболочки. Попробуем теперь разобраться, насколько справедливо это допущение. Рассмотрение мы начнем с гомоатомных систем, где влияние o-остова, можно думать, будет отно­ сительно наименьшим.

Строение полиенов. Проведенные в 60-х годах неэмпи­ рические расчеты бензола показали, что даже в этом идеальном гомоядерном цикле нижний тс-уровенъ (сим­ метрии а2ц) лежит ниже, чем верхний заполненный а-уро- вень (е2?). Далее, из сравнительных расчетов изомерных молекул бензола, фульвена и 3,4-димѳтиленциклобутѳна (которые мы для наглядности изобразим валентными схе­ мами с тремя двойными связями — а, б и в) следует, что

а6

наибольшая устойчивость бензола обусловлена энергией а-, но не 7і-связей (т. е. дело вовсе не в ароматическом секстете ^-электронов!). В то же время величины диполь­ ных моментов в основном определяются ^-электронами;

172

их рассчитанные значения, равные 0,97 D для фульвена

В неэмпирических расчетах этилена удается хорошо передать энергии возбуждения в нижние триплетное и синглетное состояния молекулы (равные 4,6 и 7,6 эв соответственно). В первом приближении эти состояния относятся к электронной и^-конфигурации молекулы, однако оказывается, что вклад моновозбужденных аа*- состояний в энергию указанного синглетного перехода8 (при вариационном расчете с учетом конфигурационного взаимодействия) составляет около 3—4 эв. По мере уве­ личения длины полиеновой цепи этот вклад уменьшается (примерно как га-1, где п — число атомов углерода в полиене). Однако даже для очень длинных молекул им нельзя пренебрегать, так как он составляет примерно четверть опытного предельного значения энергии ниж­ него синглетного перехода 2,25 эв.

Происхождение отличного от нуля предела кк*- возбуждения (при п -> оо) представляет собой сложную теоретическую проблему, не решенную до сих пор.

Если считать, что длины всех связей в цепи длинного гомоядерного полнена одинаковы (при этом различия между линейной и циклической формами имеют характер концевых эффектов и потому несущественны), то в при­ ближении попарного заселения электронами идентичных МО при п -> оо все и-уровни образуют одну зону, напо­ ловину заполненную электронами. Поэтому такой беско­ нечно длинный полнен моделирует одномерный металл. Однако эта модель противоречит теореме Пайерлса, согласно которой, если одномерная система имеет частично заполненную зону, всегда можно найти такое энергетиче­ ски выгодное искажение ядерной конфигурации, при ко­ тором произойдет расщепление этой зоны относительно уровня Ферми, и металл превратится в диэлектрик9.

173

Расщепление зоны к-электронов в одномерном органичбском полиене схематически показано на рис. 32.

Хотя теорема Пайерлса запрещает существование одномерного металла, она не предрешает вопроса, какой именно тип искажения симметричной ядерной конфигу­ рации должен осуществиться. В этом отношении теорема Пайерлса ограничивается чисто качественным аспектом проблемы и не дает никаких рецептов для вычисления

Е

Рис. 32. Образование зон rt-электронных уровней в бесконечно длинном гомоядерном полиене при выравненных (а) н чередую­ щихся (б) длинах связей в цепи

рактера объекта.

Применительно к органическим полиенам развито несколько приближенных подходов. Несмотря на исполь­ зование разных квантовохимических методов, общая идея расчетов одинакова: считая с-остов не жестким, а дефор­ мируемым, требуется определить в адиабатическом при­ ближении зависимость полной энергии системы (т. е. сум­ марной энергии к-электронов и энергии a-остова) от кон­ фигурации ядер. Из всех расчетов следует предпочти­ тельность конфигурации с чередующимися межатомными расстояниями (по сравнению с одинаковыми расстоя­ ниями) .

Этот вывод справедлив, однако, только для одномерных полиенов. Обратимся к полиаценам (рис. 33, а), которые

174

"можно рассматривать как два линейных полнена, соеди­ ненные поперечными a-связями. В модельном отношении полиадены представляют собой простейшую двухмерную сопряженную систему с второй плоскостью симметрии (ал), перпендикулярной к плоскости молекулы (ot) и проходящей через середины поперечных связей.

Легко видеть, что чередование длин связей по «полиеновому периметру» полиацена не является необходимым

Е

а ;;вЗ”

S А

6

Рпс. 33. Строение полиаценов

а) конфигурация ядер углерода; поперечные с-связп (г,)соединяют две ли­

нейные полиеновые системы, где чередование длин связей (г,#г2)не обяза­ тельно; б) образование зон ^электронных уровней в случаег,=г2

даже при п -*■ оо, когда ширина энергетической щели полиацена асимптотически стремится к нулю. Здесь нет противоречия теореме Пайерлса, ибо такой бесконечно длинный полиацен моделирует уже не металл, а диэлек­ трик (полупроводник) с нулевой щелью. Дело в том, что МО полиацена делятся на две группы — симметричные (S ) и антисимметричные (Л) относительно плоскости сим­ метрии ол, и по нулевой щели соприкасаются две разные зоны — заполненная зона .4-типа и вакантная зона £-типа (рис. 33, б). При колебаниях ядер, приводящих к г-^=гг, сме­ шение заполненных и вакантных уровней запрещено, и исходная конфигурация (г1= г 2) будет устойчивой. По­ этому, например, в графите (также полупроводнике с ну­ левой щелью) длины всех связей оказываются равными.

Если от приближения попарного заполнения электро­ нами идентичных МО перейти к приближению разных

175

Орбиталей для разных спинов, учитывающему коррОляцйіо электронов (см. стр. 20), то отличная от нуля энергетиче­ ская щель сохраняется и при равенстве всех межъядерных расстояний. Было показано, что энергетическая щель в длинных гомоядерных полиенах может быть обусловлена совместным влиянием альтернирования длин связей и межэлектронной корреляции, причем вклад . каждого из этих факторов определяется соотношением некоторых параметров, характеризующих систему. К сожалению, количественные оценки указанных параметров до сих пор не столь определенны, чтобы с уверенностью судить о природе щели 101.

Распределение электронов в гетероароматических соеди­ нениях. Рассмотрим результаты одного из последних

~-МО найдена лежащей ниже, чем МО a-типа. Распреде­ ление эффективных зарядов (по Малликену) приводит к тому, что заряд атома N в целом отрицателен, по­ скольку азот — более сильный акцептор а-электронов, нежели донор ^-электронов. Такой вывод о переносе за­ ряда в противоположных направлениях с доминирующим вкладом с-системы ставит под сомнение основу ті-элек- тронного приближения, где предполагается неполярность o-остова п . Атомы углерода — только акцепторы электро­ нов (как о-, так и я-), а атомы водорода — только доноры (а-электронов).

При аналогичном расчете молекулы уразола C 2H 3N 3Oa найдено, что уже трик-МО лежат ниже верхних МО о-типа. Оказывается также, что о-связи имеют значительную полярность с локализацией отрицательного заряда на

рола и уразола в образующихся ион-радикалах искаже­

10 Обзор современного состояния теории строения полиеиов см. А. А. О в-

11В отличие от пиррола в молекуле пиридина C5H5N перенос с- и п-электро- нов происходит в одном направлении (к атому азота), так что в атом случае х-электронное приближение приемлемо.

176

Сопряжение в неплоских системах 13. Сейчас мы об­ судим вопрос о взаимодействиях орбиталей несоседних атомов и связей, которые с химической точки зрения пред­ ставляют собой изолированные субъединицы молекулы. Однако в действительности между этими субъединицами имеет место взаимодействие, которое, как мы увидим, в значительной мере стирает различия между делокали­ зацией а- и тс-электронов 14.

Рис. 34. Строение норборнадиена С7Н8

Рассмотрим, например, норборнадиен С7Н 8, молекула которого имеет две плоскости симметрии и тп2 на рис. 34). Если исходить из двух двойных связей 2—3 и 5—6, то их четыре я-орбитали могут взаимодействовать между собой, образуя четыре соответствующие комбина­ ции — симметричные (S ) или антисимметричные (Л) от­ носительно указанных плоскостей. Обозначения этих уровней и их относительные энергии указаны на рис. 34. В основном состоянии молекулы, очевидно, будут запол­ нены уровни S S и S A , которые возникают при взаимодей-

”См. Н. Н о 1 f m а п п. Accounts Chem. Res., 4, 1 (1971); Pure Appl. Chem., 28, 181 (1971).

мПо существу об атом мы уже упоминали при рассмотрении молекул СН, (стр. Ill) и Н ,0 (стр. 137), где говорилось, что взаимодействие «исходных» локализованных уровней приводит к их значительному расщеплению»

478

ствии исходных связывающих п-уровней норборнадиена

неном (имеющим единственную ти-связь) потенциал иони­ зации уменьшается (уровень S A лежит выше, нем itуровень), а 7гл*-переход (S.A -> Л5) претерпевает красный сдвиг (оставаясь запрещенным по симметрии). Во-вторых, возбуждение S.A -> A S переводит электрон с орбитали,

.антисвязывающей в областях 2— 6 и 3—5, на орбиталь, которая в этих областях является связывающей. По­ этому фотохимическое возбуждение норборнадиена (ак­ тивирующее переход S A A S ) будет приводить к обра­ зованию квадрициклена. Оба указанных вывода подтвер­ ждаются экспериментом.

В приведенном примере мы имели дело с прямым взаи­ модействием (перекрыванием) двух функциональных групп «через пространство». Другой тип такого перекрывания встречается в так называемых спираренах. В этих систе­ мах взаимодействуют два сопряженных радикала, нахо­ дящихся во взаимно перпендикулярных плоскостях. Причина возможной стабилизации системы состоит в том, что при сильном взаимодействии исходных несвязываю­ щих уровней радикалов основное состояние спирарена может оказаться уже не триплетным, а синглетным, где все заполненные уровни являются связывающими. Было

иметь место только в тех случаях, когда как пг, так и п

равны 4 т + 3 (где х = 0 , 1, 2. . .). Это правило стабилиза­ ции спиросистем резко отличается от хюккелевского пра­ вила тп-\-п=4 у+ 2 для плоскостного (латерального)

взаимодействия радикалов (см. стр. 166) 15.

Вообще было показано, что повышенная устойчивость циклических сопряженных систем с 4 у + 2 --электронами обусловлена перициклической топологией этих систем (когда каждый конец сопряженной «ленты» соединен

*5 Например, бензол можно представить как систему из двух аллильных ра­ дикалов, взаимодействующих в одной плоскости.