книги из ГПНТБ / Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы

чила широкого распространения, хотя в ряде отношений она имеет определенные преимущества а.

Как уже говорилось, пути построения точной много­ электронной волновой функции молекулы VF до сих пор остаются неясными, и серьезный прогресс достигнут только в аппроксимации такой функции исходя из одно­ электронных молекулярных орбиталей. Наиболее эффек­ тивный способ состоит в представлении XF в форме детер­ минантов из этих М О, которые в свою очередь задаются в виде Л К А О , где коэффициенты разложения определя­ ются процедурой самосогласованного поля Хартри— Фока (приближение С С П —Л К А О —М О ). Количествен­ ная точность таких расчетов зависит как от числа исход­ ных атомных функций (размера базиса), так и от вида этих функций.

С точки зрения вариационного принципа, чем полнее атомный базис, тем точнее, вообще говоря, можно аппрок­ симировать молекулярные функции. По этой причине обычно стремятся к тому, чтобы размер базиса (скажем, N ) был максимально возможным. Ограничения здесь свя­ заны с тем, что с увеличением N число молекулярных интегралов возрастает исключительно быстро — при­ мерно пропорционально А 4. Это огромное число различ­ ных интегралов является лимитирующим фактором вся­ кого количественного расчета.

Выбор формы базисных А О играет здесь очень большую роль. Ранее говорилось (стр. 19), что уже в многоэлектрон­ ных атомах выбор радиальных частей А О не вполне ясен; тем более трудно заранее выбрать эти функции, чтобы они удовлетворяли многообразию молекулярных задач. По­ этому в расчетной практике используются А О трех типов, различающиеся своими радиальными частями: хартри-фо- ковские, слетеровские и гауссовские. (Угловые части у А О всех типов одинаковы, ибо они однозначно опреде­

хартри-фоковским А О , которые наиболее точны для рас­ четов атомных структур. Однако, во-первых, эти числен­ ные (неаналитические) А О неудобны для интегрирования,

90

полагать, что эти А О будут аппроксимировать М О более точно, чем некоторые наборы специально подобранных аналитических функций.

Поэтому до недавнего времени в качестве АО наиболее широко использовались экспоненциальные функции, пред­

Как было показано, слетеровские А О довольно по­ хожи на хартри-фоковские А О как вблизи ядра, так и на больших расстояниях от него, и поэтому линейные ком­ бинации уже небольшого числа слетеровых функций могут хорошо аппроксимировать хартри-фоковские орби­ тали в атомах.

Хотя слетеровские А О представляются весьма под­ ходящими для конструирования Л К А О -М О , применение этих А О в расчетах многоатомных молекул наталкивается на серьезные трудности. Дело в том, что интегралы межэлентронных взаимодействий (отвечающие двухэлектрон­ ным операторам 1 /r.j) могут включать орбитали, центри­ рованные на одном, двух, трех и четырех различных атом­ ных ядрах. Одно- и двухцентровые интегралы вычисля­ ются точно и быстро, однако аналогичные по точности расчеты трех- и четырехцентровых интегралов требуют несравненно больших затрат машинного времени 3. Эти интегралы составляют большинство, так что возникаю­ щие трудности очевидны.

Поскольку не существует ясных критериев предпо­ чтительности тех или иных атомных функций для моле­ кулярных расчетов, выбор исходных атомных орбиталей в основном определяется прагматически — минимальными затратами машинного времени. Наиболее практичное решение указанной проблемы было получено в 1950 г.

•’ Например, точное вычисление (до 5 десятичных знаков) четырехцентрового интеграла, включающего слетеровы Зй-функции атома Р и is-фунтщго атома H, занимает около 14 минут работы компьютера IBM 7094. Расчет молекулы диборана В,Н, на этой машине требует около 3 часов, из которых 95% времени занимает вычисление двухзлектронных интегралов.

91

Бойсом, предложившим заменить радиальную часть сле-

ется в том, что произведение двух гауссовых функций представляет собой новую гауссову функцию, центри­ рованную в некоторой промежуточной точке. Поэтому вычисление четырехцентрового интеграла с гауссовыми функциями сводится к вычислению соответствующего двухцентрового интеграла, что может быть сделано в нес­ колько сот (а иногда и в тысячу) раз быстрее, чем вычис­ ление четырехцентрового интеграла со слетеровыми функ­ циями.

Правда, как вблизи, так и вдали от ядра гауссовы функции сильно отличаются от хартри-фоковских А О ,

идля получения сравнимых по точности результатов необходимо некоторое относительное увеличение размеров гауссовского базисного набора. Первое время, когда исследователи еще не умели подбирать оптимальные гауссовы функции, указанное увеличение базиса зачастую было таким, что сводило на нет преимущества более быс­ трого счета. Однако в последние годы относительные раз­ меры гауссовского базиса удалось значительно сократить,

ибольшинство новых вычислительных программ сейчас проектируется для гауссовых функций.

Ныне для адекватного описания атома элемента, скажем, второго периода c s - и р-электронами (от Li до Ne)

необходимы 9— 12 гауссовых функций s-типа, 5—6 гаус­ совых функций p-типа (последние — для каждой из р г, р у, р.-орбиталей), а также несколько гауссовых функций d- п /-типов. В результате такой атом описывается набором примерно из 30 гауссовых функций. Соответствующий слетеровский базис может быть несколько меньше и со­ держит около 20 функций. Для количественного ССП - МО-ЛКАО-расчета такой небольшой молекулы, как, на­ пример, молекула этилена С 2Н 4, требуется набор из 70— 90 гауссовых функций. При этом необходимо вычислить несколько миллионов интегралов, что можно осуществить примерно за 10 часов работы современного компьютера с быстродействием порядка сотен тысяч операций в се­ кунду (скажем, машины типа IB M 7094). Такой расчет позволяет определить полную энергию молекулы С 2Н 4 с точностью порядка 0,05 am. ед. (относительно предела, достижимого в хартри-фоковском приближении).

92

Для уменьшения затрат машинного времени было предложено использовать сокращенные гауссовские на­ боры, где на основании предварительных атомных рас­ четов значительная часть обычных гауссовых функций может быть заменена небольшим числом их линейных комбинаций. При таком сокращении размер гауссовского базиса, как правило, уже не превышает размеров слетеровского базиса.

За последние годы при рассмотрении различных сис­ тем все чаще удается выйти за пределы обычной схемы самосогласованного поля, в основном путем учета энер­ гии корреляции и релятивистских поправок. Напомним, что энергия корреляции (Е к) есть, по определению, пол­ ная энергия системы (Е „) минус ее «хартри-фоковская» энергия (Д,ф) и минус ее «релятивистская» энергия (Е ѵ), т. е.

не превышает ІО -5, однако для атома Zn с 30 электронами это отношение уже равно 10-2. Энергия корреляции обычно может быть приближенно представлена как сумма парных электронных корреляций «сильного» и «слабого» типов (в пределах одной оболочки и между разными оболочками соответственно); притом, чем больше число электронов, тем ближе к линейной становится зависи­ мость Е к от числа возможных (сильных и слабых) пар­ ных корреляций. Величина Е к в атоме Не и в молекуле Н 2 составляет около 26 ккал/молъ, что дает представление о порядке вклада каждой пары электронов.

Подчеркнем, что проблема корреляции в обычном (ограниченном) методе Хартри— Фока связана с исполь­ зованием однодетерминантной волновой функции W, где электроны с противоположными спинами попарно зани­ мают идентичные одноэлектронные пространственные ор­ битали (АО или МО). Для атомов полное рассмотрение на таком уровне является типическим и осуществимым даже для сверхтяжелых элементов. В то же время в мо­ лекулах хартри-фоковский предел точности до сих пор достигнут лишь для молекул с числом электронов по­ рядка 60 (например, недавно была рассчитана таким образом молекула перманганата МпС>7 с 58 электронами).

93

Однако само хартри-фоковское приближение отнюдь не всегда удовлетворительно. Мы уже говорили (стр. 20, 27), что дальнейшее уточнение может быть достигнуто или учетом конфигурационного взаимодействия, или введе­ нием разных орбиталей для разных спинов. Эта зада­ ча, трудная для атомов, становится сверхтрудной для молекул.

В связи с этим все большее внимание привлекает но­

циальных Ха-орбиталей с введением для них приближен­ ного локального обменного потенциала (точный хартрифоковский потенциал нелокален). При этом пространство молекулы делится на три соприкасающиеся области —

хартри-фоковскому расчету. Соответствующее одноэлек­ тронное уравнение Шредингера численно интегрируется для этого потенциала в пределах каждой области моле­ кулы в представлении парциальных волн. Волновые функции и их первые производные непрерывно сшиты через сферические границы, разделяющие указанные области, посредством метода рассеянных волн. Эта про­ цедура ведет к набору вековых уравнений, которые ре­ шаются численно для молекулярных спинорбиталей и их энергий. Электронная зарядовая плотность во всем про­ странстве молекулы может быть затем определена из за­ нятых спинорбиталей. Вся процедура повторяется, ис­ пользуя зарядовую плотность предшествующих итера­ ций, для получения нового потенциала, пока самосогла­

сейчас успешно применяется для расчета сложных мо­ лекул.

94

Особенности полуэмпирйческих расчетов. С практи­ ческой точки зрения дорогостоящие и громоздкие неэм­ пирические расчеты имеют смысл главным образом для получения результатов, которые менее удобно или вообще невозможно получить из эксперимента. В то же время химику трудно извлекать информацию из расчетов, опе­ рирующих сложными функциями многих переменных, потому что в этом море переменных почти бесследно растворяются все концепции химии. В связи с этим зна­ чительное развитие получили полуэмпирические полу­ количественные методы, оптимально сочетающие теоре­ тический фундамент квантовой механики и основные концепции физико-химического мышления.

Использование любой полуэмпирической теории отли­ чают две особенности. С одной стороны, применяемые в такой теории уравнения должны иметь отчетливую связь с уравнениями некоторой более общей и точной теории. С другой стороны, полуэмпирическая теория может быть надежной лишь в том случае, когда входя­

пенью точности. В противном случае часто возникает парадоксальная ситуация, когда формальное улучшение расчета (учет членов, которыми ранее пренебрегали) приводит к фактическому ухудшению результатов.

Указанные выше особенности полуэмпирической тео­ рии затрудняют выбор сколько-нибудь универсального и однозначного критерия ее правильности (эффектив­ ности). Заранее обычно неясно, какое приближение лучше, ибо точность конечного результата чаще зависит не столько от степени усложнения модели, сколько от удачи в определении параметров, отчасти компенсирую­ щих недостатки приближенного рассмотрения. Даже хо­ рошее числовое согласие теоретического и опытного зна­ чений какой-либо величины еще не является подтвержде­ нием правильности приближенной теории, поскольку такое согласие может оказаться результатом случайной взаимной компенсации нескольких погрешностей.

В этих условиях теоретики интересуются в основном системами с достаточно высокой пространственной сим­ метрией, где использование теории групп не только зна­ чительно облегчает полуэмпирическое рассмотрение, но и делает его более строгим. Кроме того, обычно стремятся

95

к сравнительному описанию ряда родственных молекул, ибо при таком подходе можно надеяться ввести полуэмпирические параметры, полнее всего компенсирующие ошибки приближенного рассмотрения.

Известные полуэмпиринеские квантовохимические ме­ тоды отличаются крайним разнообразием вариантов —

ров в зависимости от природы рассматриваемых объектов. Поэтому здесь мы не будем вдаваться в подобные детали, а подчеркнем только одно существенное обстоятельство, к сожалению часто упускаемое из виду в расчетной прак­ тике.

Дело в том, что из-за специфики используемых пара­ метров при полуэмпирическом подходе нельзя надеяться получить волновую функцию, удовлетворительно описы­ вающую различные (а тем более все) одноэлектронные свойства. В этом состоит коренное отличие полуэмпирических расчетов от расчетов неэмпирических, которые могут, хотя бы в принципе, привести к универсальной волновой функции. Поэтому сила и привлекательность полуэмпирических расчетов заключается не в получении количественной информации как таковой, а в воз­ можности интерпретации получаемых результатов в тер­ минах физико-химических концепций. Только такая ин­ терпретация и приводит к действительному пониманию, ибо без нее мы на основании расчета лишь констатируем те или иные количественные характеристики явлений (которые, кстати, надежнее определить на опыте). Именно в этой специфической особенности полуэмпирических расчетов следует видеть их действительную ценность, позволяющую им выдерживать конкуренцию со стороны неэмпирических расчетов, которые по мере развития вычислительной техники становятся все более легко осуществимыми.

Поскольку все кваитовохимические методы по необ­ ходимости являются приближенными, среди них невоз­ можно установить «табель о рангах». Многообразие хи­ мических объектов и их свойств столь велико, что более сложный метод отнюдь не всегда оказывается более надежным. Иными словами, не существует априорных критериев для деления методов на лучшие и худшие,

96

Глава V

Р А С П Р Е Д Е Л Е Н И Е ЭЛ ЕК Т Р О Н Н О Й ПЛОТНОСТИ И Э Ф Ф Е К Т И В Н Ы Е ЗА Р Я Д Ы АТОМОВ

ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ И ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫЕ СВЯЗИ

Схема М О двухатомных молекул. Массовое использо­ вание компьютеров привело к тому, что в течение 60-х го­ дов большинство интересующих химика молекул было рассчитано в рамках тех или иных квантовохимических методов. Очевидно, что чем проще строение молекулы, тем более полный расчет удается для нее осуществить. Поэтому, естественно, наиболее детальная информация была собрана для двухатомных молекул, причем не только для молекул из легких атомов, но и образованных ато­ мами d-элементов (в частности, ScF и ТіО). Замечательно, что основная часть этой информации может быть пере­ дана в терминах очень простых качественных предста­

зависимых линейных комбинаций, т. е. МО (рис. 17). По соображениям симметрии в образовании a-МО при­ нимают участие как s-, так и рг-АО (z — ось связи X — X ), в то время как к-МО образуются чистыми р-орбиталями {рх, р ѵ). Как показывают расчеты, в молекулах Х 2 свя­ зывающие и антисвязывающие М О' одинаковой сим­ метрии в общем чередуются, так что связывающими являются ф4 (GJ), фз ( тгі), ф4 (й4), ф5 (о3), а антисвязываю­ щими — <Ь2 (а‘ ), ф„ (7t*), ф7 (й*), ф8 (а*). При этом от­ носительное расположение всех уровней одинаково, за исключением о3 и тг^ . Именно в L ia— N 2 уровень о8 ле­ жит выше, чем іт ^ , в то время как в 0 2 и F 2 эти уровни инвертированы (см. рис. 17) г.

1Качественное объяснение этой инверсии может быть дано исходя из величин энергий разделения исходных атомных 2s- и 2р-орбиталей. Чем больше ука-

98

Заполнение указанных МО электронами происходит снизу вверх в соответствии с принципом Паули и пра­ вилом Гунда (табл. 4). Если к тому же учесть, что анти­ связывающие электроны сильнее дестабилизуют, чем свя­ зывающие стабилизуют 2, то приведенная схема МО по­ зволяет получить весьма разнообразную информацию о свойствах двухатомных молекул.

ЛЕ^Дэв) 1,85 2,73 3,57 4,18 10,0 1 15,6 20,8

Рис. 17. Схема образования МО гомоядерных молекул Х2 из АО атомов второго периода (Li2—F2) и влияние величины s—р-разделения

заниое разделение, тем меньше смешение «- и ра-орбиталей. В пределе уровни а, и <7* будут состоять из чистых s-функций, а <7j и <7., — из чистых рафункций. Поэтому, если ра—р„-перекрывание более прочно, чем р„—р*- перекрывание, уровень <7, будет лежать ниже, чем я,й,. При малом s—р-раз­ делении смешение s- и р„-орбиталей становится существенным, уровень <7, — слабо связывающим (или даже слабо антисвязывающим), а взаимное положение уровней <7, и я,й, инвертируется.

3 Мы это видели на примере основного состояния молекулы Не,. Вообще же можно показать, что энергия стабилизации связывающего электрона и де­ стабилизации антисвязывающего электрона относительно энергии исходных