книги из ГПНТБ / Мазурек, В. В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов

§ 5. Химические свойства АПМ

Сочетание малой прочности о-связи углерод—переходный ме­ талл и ее полярности (хотя и существенно меньшей, чем связи углерод—щелочной (или щелочноземельный) металл) обусловли­ вает легкое протекание разнообразных реакций АПМ как по гомо-, так и гетеролитическому механизму. Рассмотренные выше зави­ симости между строением и термической стабильностью АПМ от­ ражают в основном их склонность к процессам, связанным с гомолитическим разрывом С—Mt-связи. Проследить такого рода зависимости для других реакций АПМ, и в частности для идущих с гетеролитическим разрывом этой связи, значительно труднее,, поскольку они малоизучены. В этом отношении полезны сведения о способности АПМ к гидролизу, а также и к окислению кисло­ родом воздуха, которые обычно приводятся в сообщениях по синтезу АПМ. Такие сведения использованы в табл. ІІ-8, гдесопоставлены данные по термической устойчивости и склонности ряда АПМ к реакциям гидролиза и окисления (кислородом воз­ духа). Сопоставляя реакции гидролиза и термического распада АПМ, можно получить представление об относительной склон­ ности АПМ к гетеро- и гомолитическим реакциям, поскольку в подавляющем большинстве реакции гидролиза идут с гетеро­ литическим разрывом связи С—Mt. Окисление АПМ кислородом воздуха, по-видимому, идет преимущественно по гомолитическому механизму.

Из данных табл. ІІ-8 видно, что стабилизирующее влияниена АПМ по отношению к реакции гидролиза оказывают циклопентадиенильиая группа, 2, 2'-дипиридил, трифенилфосфин, СО,, т. е. те же лиганды, которые повышают термическую устойчи­ вость. Большую роль играет природа органического лиганда, обра­ зующего a-связь С—Mt. Это относится к бензильной, и в осо­ бенности к пиридиометильной, группе. Обращает на себя вни­ мание также более высокая устойчивость Сг (ІІІ)-бензильиого соединения по сравнению с Ті- и Ѵ-бепзильными, а также устой­ чивость комплексов кобальта (III). По-видимому, это следует поставить в связь с особенностями электронной структуры, опре­ деляющими инертность октаэдрических комплексов.*

Между склонностью АПМ к гетеро- и гомолитическим реак­ циям существует параллелизм, хотя наблюдаются и отступления от него. Так, например, тетрабепзилтитан и тетрабензилванадий термически относительно устойчивы, однако оказываются весьма чувствительными к гидролизу. Дипиридильные комплексы Fe (II),. Со (II) и Ni (II) термически устойчивы, но легко гидролизуются

иокисляются.

*См., например, [22, гл. 7].

57’

Т а б л и ц а П- 8

Характеристика склонности АПМ к реакциям гидролиза, окисления и термического распада

рассмотрены реакции внедрения, как представляющие особый интерес для теории каталитической полимеризации. Опущены реакции, о которых шла речь в разделе о механизме термического распада (реакции гомолитического распада, диспропорциониро­ вания, элиминирования металлгидрида).

Важнейшие реакции АПМ:

Гидролиз (протолиз)

можно отнести пиридиометильные производные, АПМ легко всту­ пают в реакцию (П-31, а) с соединениями, содержащими активный водород: галогеноводородами, водой, спиртами, меркаптанами и даже ацетиленовыми производными [83]. На скорость взаимо­ действия, помимо природы гидролизующего реагента, сущест­ венное влияние может оказывать растворимость АПМ в реакци­ онной среде. Поэтому наиболее употребительными гидролизую­ щими агентами являются спирты и спиртовые растворы кислот.

Уравнение (11-31 ,а) является в некоторой мере условным. В большинстве случаев сущность реакции выражается им пра­

Это указывает на наличие некоторого избытка отрицательного заряда у металла, образующего a-связь С—Со.

Реакция разрыва связи С—Mt под действием молекулярного водорода (гидрогеиолиз) является составной частью таких тех­ нически важных процессов, как гидрирование ненасыщенных соединений, гидроформилирование и полимеризация. При этом особую роль играет возможность сочетания реакции гидрогено-

61

лиза (11-31, б), приводящей к образованию металлгидрида, с реак­ цией внедрения ненасыщенного соединения по связи Mt—Іі (П-29):

В процессе полимеризации, вводя в систему газообразный во­ дород, регулируют молекулярный вес полимера за счет проте­ кания этих реакций.

Протекание реакции (И-31, б) с индивидуальными АПМ за­ висит от условий процесса (растворителя, температуры, давления водорода) и природы АПМ. Трудно указать на какие-либо законо­

Взаимодействие АПМ с галогенами (иодом) представляет собой качественную реакцию на a-связь С— переходный металл [4- 32> 61]:

АПМ могут реагировать с полигалогеиопроизводными, на­ пример СС14 или СНС13. Так, например, бис-циклопентадиенилди-

фенилтитан с хлороформом образует бензол и дихлорциклопентадиенилтитан, а с СС14 — хлорбензол I80’ 8 7 ]. Механизм этих

реакций изучен мало. Полагают, что реакция между метилтитантрихлоридом и СС14 в присутствии диэтилового эфира идет через

промежуточное образование свободных радикалов [5]. С этой точки зрения, взаимодействие с СС14 представляет собой вторич­ ную реакцию, в которой СС14 выступает в роли акцептора сво­

бодных радикалов, образующихся при термическом распаде ком­ плекса CHgTiClg с диэтиловым эфиром.

Реакция переноса алкила на другой металл

RMt + Mt'X MtX + RMt' (11-31, г)

может осложняться термическим распадом малоустойчивых АПМ. Для обнаружения связи углерод—• переходный металл исполь­ зуется реакция с HgCl2, приводящая к образованию несимме­ тричных устойчивых ртутьорганических соединений [3]. Однако последние образуются далеко не во всех случаях. В табл. П-9 приведены данные, полученные при изучении взаимодействия

62

Т а б л и ц а Н-9

Продукты взаимодействия хроморгаиических соединений (CrRa)

с хлоридами Hg (II), Cu (II) и Со (II) [88]

Состав продуктов (в °/0) при взаимодействии CrR, с

* П о данным [“ ] .

бавляя тетрагидрофурановые растворы их при —50° и постепенно поднимая температуру до комнатной. Из данных табл. П-9 сле­ дует, что наряду с переносом алкила с одного металла на другой идут реакции, характерные для термического распада АПМ. Сополимеризация стирола и фенилацетилена (продуктов реакции диспропорционирования), по-видимому, инициируется промежу­ точно образующимися свободными радикалами. Пониженный вы­ ход хлоридов фенилэтил- и аллилртути в значительной степени связан с конкуренцией реакций обмена алкилами и термического распада. Труднее объяснить полное отсутствие в продуктах реакции некоторых алкилртутьхлоридов (н.-гексил-, циклогексилидр.), обладающих довольно высокой термической устойчивостью. Отсутствие медь- и кобальторганических соединений в продук­ тах реакции обусловлено их низкой термической устойчивостью.

Реакция между СН3 ТіС13 и ѴС14 (или ѴОС13) была использо­

вана для получения инициирующей системы, полимеризующей

к молекулярному кислороду. Некоторую устойчивость к его воздействию придают сильные стабилизирующие лиганды (циклоцентадиенил, 2, 2' -дипиридил, фосфины и др.). Окисление может

63

приводить к образованию разнообразных продуктов в зависимо­ сти от условий и глубины процесса. Для окисления характерен радикальный механизм. На это указывает, например, образова­ ние бифенила при окислении фенильных производных титана

[8?, ei] и хрома [8].

Реакция внедрения

R_M t + Y R—Y—Mt (ІІ-ЗІ. ѳ)

представляет особый интерес как одна из основных стадий раз­ личных каталитических процессов с участием ненасыщенных сое­ динений: полимеризации, олиго- и димеризации, оксо-процесса и др. Механизм некаталитических реакций внедрения (с индиви­ дуальными АПМ при стехиометрическом соотношении реагентов) сравнительно мало изучен. Более других исследовалась реакция карбонилирования (внедрения СО) алкильных соединений пере­ ходных металлов конца вставных декад: Мо, Мп, Fe, Со, Ni, Pd и Pt. Особенно детально изучалось карбонилироваиие ИМп(СО)5: *

RMn(CO)5 + СО ПСОМп(СО)5. (П-35)

При помощи С1 4 0(*С0) было установлено, что в связь С—Мп

быстрее внедряется не атакующая СО, а уже находившаяся ранее в координационной сфере:

СИ3Ма(СО)5 + *СО СН3СОМп(СО)4(*СО). (II-36)

Вместо СО в качестве атакующего агента могут быть взяты дру­ гие соединения, способные координироваться с Мп, например амины, фосфины или фосфиты. Исследование кинетики реакции карбонилирования с участием таких лигандов (обозначим их через L) [в2] показало, что имеет место двухступенчатый механизм:

рассматривать, либо как перемещение лиганда СО, атакующего связь СН3 —Мп, либо как перемещение группы СН3, атакующей

координированную молекулу СО. В первом случае уместно го­ ворить о реакции внедрения СО, во втором — о реакции миграции алкила. Для выяснения этого вопроса была определена стерическая конфигурация продуктов в реакции декарбонилирования транс-СН3 СОМп(СО)4 [Р(СвН5)3]. В соответствии с принципом

микроскопической обратимости обратная реакция (карбонплирование) проходит через те же стадии, что и прямая, но лишь в об­

64

при декарбонилировании показало, что из двух возможностей реализуется вторая (б), отвечающая миграции метальной группы:

сн3ч

цис-миграции метальной группы.

Переход алкильной группы происходит без отделения ее от комплекса в свободном виде (радикала или иона). На это ука­ зывает тот факт, что оптически активная группа R* в реакции внедрения R*Mn(CO)s образует соединение R*COMn(CO) 5 с пол­

ным сохранением оптической активности и конфигурации в R* (см. [40], стр. 508). Очевидно, перераспределение связей при ми­ грации алкильной группы осуществляется через циклическое переходное состояние.

Скорость миграции алкила соответствует следующему ряду [94]:

СН3СН2СН2 % СН3СН2 > С6Н5 > СН3, С6Н5СН2% CF3.

Сопоставляя этот ряд с приведенным выше (стр. 30), сразу же можно заметать, что скорость реакции понижается с увеличением прочности а-С—Mt-связи. Это наводит на мысль, что на цикли­ ческое перераспределение связей особое влияние оказывает склон­ ность а-С—Mt-связи к гомолитическому распаду.

Закономерности, присущие реакции карбонилирования (пред­ варительная координация внедряющегося реагента, миграция алкила с сохранением стереохимической конфигурации, влияние прочности С—Mt-связи), по-видимому, характерны и для других реакций внедрения [40> 9 5 ]. Реакцию внедрения олефинов по

связи С—переходный металл с образованием индивидуальных АПМ удалось осуществить лишь в отдельных случаях. Так, на­ пример, при взаимодействии RMn(CO) 5 (R=CH 3, СвН5) с тетра-

фторэтиленом был получен продукт внедрения одной молекулы мономера [96]. Это можно объяснить более высокой активностью метила и фенила по сравнению с фторуглеродным концом цепи в полном соответствии с приведенным рядом активности алкилов. Другим примером является присоединение изобутилена к метил-5

титаптрихлорпду, приводящее к образованию относительно устой­ чивого ыеопентилтитантрихлорида [47]:

Относительная устойчивость этого металлалкила связана с от­ сутствием ß-H-атома.

Различие в устойчивости АПМ с ß-Н-атомом и без него было использовано Хеком для алкилирования и арилирования олефи­ нов и их производных с помощью реакции внедрения [ 9 7 ]: дей­

ствуя на хлорид металла VIII группы устойчивым алкилом или арилом ртути, олова или свинца, получали АПМ, который далее реагировал с олефином, внедряющимся по связи R —Mt:

АПМ, образовавшийся в результате внедрения молекулы оле­ фина, тут же распадается по реакции элиминирования на металлгидрид и алкилированный (арилированиый) олефин. Наилучшне

пространена на различные производные олефинов: аллиловые спирты [98], енольные сложные эфиры, простые эфиры [" ], со­ пряженные диены [10°], и на СО [ш ].

Из особенностей этого процесса отметим следующие:

1. Присоединение алкильной (арильной) группы идет по менее замещенному атому углерода в двойной связи олефина.

2.Увеличение степени замещения в олефине понижает ско­ рость реакции. Некоторые три- и тетразамещенные реагируют настолько медленно, что быстрее происходит образование ди­ арила (при арилировании).

3.Сильные электроноподающие группы в R (д-метокси, о-гидрокси, д-диэтиламино) понижают выход арилированного оле­ фина. Группы с сильными электронодонорными свойствами, на­

пример аминогруппы, сильно замедляют или даже полностью останавливают реакцию, так как они образуют с соединениями металлов VIII группы устойчивые и неактивные комплексы.

6 6