книги из ГПНТБ / Мазурек, В. В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов

в значительной мере тем, что им посвящено наибольшее число исследований в рассматриваемой области.

Влияние каталитической системы мы постараемся проследить по способу приготовления катализатора, а также, используя, где это возможно, данные по полимеризации под действием инди­ видуальных органических соединений переходных металлов. Под­ черкнем, что вопрос о механизме полимеризации полярных винильных мономеров под действием каталитических систем на осно-

в отличие от предшествующих глав включает более подробное описание ряда экспериментальных деталей. Это необходимо для объективной оценки существующих взглядов на механизм рас­ сматриваемых процессов и для обоснования некоторых общих положений, выдвинутых в этой главе.

§ 3. Простые виниловые эфиры

Одним из первых исследований механизма полимеризации простых виниловых эфиров под действием катализаторов типа Циглера—Натта явилась работа Натта с сотр. [32]. При исполь­ зовании гомогенных катализаторов типа CpsTiCl2 AlR1 R2 ав­

торы нашли, что замещение алкильных групп на хлор приводит к повышению выхода и стереорегулярности поливинилизобутилового эфира. Характерно, что активность данных систем по отно­ шению к полимеризации этилена изменяется в обратном порядке

(табл. ѴІ-1).

В полимерах винилизобутилового эфира отсутствовали как алкильные, так и циклопентадиенильные группы, первоначально связанные с титаном, тогда как полиэтилен, полученный с пер-

Т а б л и ц а ѴІ-1

Полимеризация под действием систем типа Cp2TiCl2AIR1R2 [33]

197

выми двумя катализаторами, содержал этильные группы исход­ ного катализатора. Эти данные указывают на протекание полиме­ ризации по разным механизмам. Для эфира был принят кати­ онный, для этилена — координационно-анионный механизм полимеризации.

Ванденберг [34] исследовал ряд комплексных гетерогенных катализаторов на основе соединений ванадия. Ыаилучшие резуль-

таты показали катализаторы, полученные обработкой ѴС13 --g- AlCl3

комплексом А1(изо-Ви) 3 -ТГФ с последующим выдерживанием

в течение 20 час. Такой катализатор состоял в основном из комп­ лекса двухвалентного ванадия (8 8 %) с Al-органическим компо­

нентом. При 30° с ним были получены поливииилалкиловые эфиры, обладающие высокой кристалличностью. Ванденберг обратил внимание на то, что в данном случае стереоспецифическая поли­ меризация простых виниловых эфиров протекает при комнатной температуре (с обычными катионными катализаторами стерео­ регулярные поливиниловые эфиры образуются лишь при низких температурах). На этом основании он предположил для нее коор­ динационно-катионный механизм. Согласно этому механизму, инициирование происходит за счет взаимодействия люьисовских активных центров в катализаторе с примесями, содержащими активный водород (например, следами воды). Предполагается, что рост цепи идет с предварительной координацией эфира с атомом переходного металла через эфирную группу:

Недавно были получены новые данные о механизме полимери­ зации винилизобутилового эфира под действием комплексных ванадиевых катализаторов [36]. Ванадиевый компонент получали отдельно взаимодействием ѴС14 с AlEt3 (так же, как и в предыду­

щем сообщении [34]) или с LiBu. Эффективными для стереоспецифи­ ческой полимеризации винилизобутилового эфира, протекающей по катионному механизму, оказались ѴС13 -ІлС1 и ѴС12 -2ІлС1. Смешение ѴС13 -ІлС1 с АШ3 в присутствии мономера приводит

к новой каталитической системе. В зависимости от соотношения Al/У механизм полимеризации, инициируемой этой системой,

198

о различии в механизме обосновывается тем, что кривые зависи­ мости скорости и среднего молекулярного веса от соотношения

ванием координационно-анионного механизма полимеризации винилизобутилового эфира тот факт, что в тех же условиях поли­ меризация стирола приводит к кристаллическому полимеру.

в присутствии мономера восстановление V (III) в V (II) не идет, тем не менее при повышении концентрации А1-органического компонента едва ли можно полностью исключить алкилирование и последующее дезалкилирование V (III), приводящее к образо­ ванию на поверхности соединений V (II), способного, как это установили авторы на VC12 -2LiCl, инициировать катионную поли­

меризацию.

Данные о полимеризации простых виниловых эфиров под дей­ ствием индивидуальных органических соединений переходных металлов почти отсутствуют. За исключением исследования Натта,

винилизобутилового эфира под действием комплексов метилтитантрихлорида с ТГФ, диоксаном и некоторыми другими элек­ тронодонорами. Эти комплексы полимеризуют также стирол и а-метилстирол. По мнению авторов, полимеризация идет по ка­ тионному механизму, о чем свидетельствует преобладание звеньев винилизобутилового эфира в его сополимере со стиролом. Пред­ полагается, что инициирование осуществляется метальным кати­ оном или протоном, образующимся за счет следов влаги.

Имеющиеся литературные данные указывают на способность систем типа Циглера—Натта инициировать стереоспецифическую полимеризацию простых виниловых эфиров по катионному меха­ низму. Каталитическая активность, по-видимому, связана с лью­ исовской кислотностью соединений в инициируемой системе,

не может быть исключена, однако надежных доказательств его нет.

§4. Винилацетат

В1960 г. Бейкер [8] установил, что константы сополимеризации винилацетата (ВА) и винилхлорида (ВХ), инициированной каталитической системой ѴОС13 —А1(изо-Ви)3, практически те же,

что и для заведомо радикального процесса.

199

Позднее японские исследователи осуществили полимериза­ цию ВА и метилметакрилата (ММА), используя бинарные катали­ тические системы формально такого же типа, как и системы Циглера—Натта [2>3]. Для ВА наиболее эффективны комбинации AlEt3 с ѴС14, ѴОС1~2 и ѴОС13. Смешение компонентов катализатора

необходимо производить в присутствии полярного мономера или полярного растворителя. Если смешение проводить в отсутствие мономера при использовании неполярного растворителя и выдер­ живать смесь перед его введением, то полимеризация практически не идет. Сополимеризация ВА, а также и ММА со стиролом при­ водит к образованию сополимеров такого же состава, что и при радикальной полимеризации.

Таким образом, в зависимости от условий эксперимента поли­ меризация ВА либо отсутствует, либо протекает по радикальному механизму. Поскольку значение параметра е совпадает с таковым для этилена (—0 .2 1 ), можно полагать, что препятствием для

коордпиационно-анионной полимеризации является не понижен­ ная электронная плотность на двойной связи, а координация моно­ мера по функциональной группе и взаимодействие между по­ следней и металлорганическим компонентом (или даже самим алкильным соединением переходного металла). Так, например, ВА не только не полимеризуется под действием трис-к-аллил- хрома, по и вызывает его дезактивацию. Баллард с сотр. [37>3 8 ]

установил, что я-аллильные соединения хрома легко взаимодей­ ствуют по карбонильной группе с образованием алкоголятов. Протекание реакции можно предетавить следующей схемой:

Координация карбонильной группы с трис-^-аллилхромом

нильной группы, сопровождающаяся аллильной перегруппи­ ровкой.

Роль полярных групп в инициировании радикальной поли­

бодных радикалов происходит на стадии реакции алкилирования

200

Если эта реакция идет в присутствии винильного мономера, то мигрирующий радикал (R) может инициировать полимериза­ цию. Такое объяспеиие оставляет в стороне специфику влияния полярных групп при радикальном инициировании (на последнем мы подробно остановимся несколько дальше).

§ 5. Винилхлорид

При использовании для полимеризации ВХ классической циглеровской системы ТіС14 —AlEt3 последняя дезактивируется,

что сопровождается выделением НС1 [39]. Были высказаны пред­ положения, что НС1 отщепляется от мономера [9> 4 0 ] или от обра­

зующегося полимера [10] под действием Al-органического соеди­ нения. Активность последнего в этой реакции повышается по мере замещения алкилов на галоген, т. е. с увеличением его силы как кислоты Льюиса [40]. Для системы В Х —ѴОС13 —А1(изо-Ви) 3 [41]

было показано, что в реакцию дегидрохлорирования вступает полимер, образующийся уже в самом начале процесса. Реакция идет по схеме

R

до тех пор, пока каждый атом алюминия не соединится с 4 ато­ мами хлора, образуя ЫА1С14.

Дезактивация катализатора предотвращается понижением активности’алюминийорганического компонента как кислоты Льюиса.

кетонов, окисей, аминов и т. и., образующих с алгоминийорганическими соединениями комплексы донорно-акцепторного типа.

2 . Использование алюминийорганического компонента с по­

ниженной кислотностью, например алюминийалкоксисоедине-

ния [9’ 1 0 ].

3. Использование соединения переходного металла, содер­ жащего группы, которые, переходя при реакции алкилирования в состав алюминийорганического соединения, понижают его кислотность. Это имеет место в системах с тетраалкоксидами

201

П р и м е ч а н и е . 1. Во всех случаях, когда для обоснования механизма приведены опытные данные по константам полим ериза­ ции, за мономер 1 принят В Х ; в скобках литературны е данные. 2. ЭА — этнлацетат.

Существующие точки зрения на механизм полимеризации отражает табл. ѴІ-2, содержащая краткие данные об основных исследованиях в этой области.

Рассмотрим доводы, приведенные в пользу координациоппоанионного механизма полимеризации ВХ. Это — повышенная кристалличность ПВХ [9>1 1 ] и сополимеризация ВХ с пропи­ леном Р ’ 1 5 ], который практически не способен к радикальной

гомополимеризации. Оба эти довода оказались поколебленными после того, как было установлено, что и при радикальном ини­ циировании можно прийти к таким же результатам. Повышенная кристалличность была обнаружена у низкомолекулярного ПВХ, полученного с радикальными инициаторами [10’ 61>62]. Поскольку в работах [9>1 1 ] был получен ПВХ очень низкого молекулярного

веса, то вывод о координационно-анионном механизме на основа­ нии повышенной кристалличности отпадает. То же относится и к сополимеризации ВХ с пропиленом, которая была осущест­ влена при использовании радикального инициатора [63].

В обосновании радикального механизма видное место занимают данные по сополимеризации ВХ с различными мономерами (ВА, акрилонитрилом, стиролом), соответствующие ]эезультатам, полу­ ченным при использовании заведомо радикальных инициаторов. Строго говоря, и этот метод доказательства может быть подверг­ нут критике. При координационной полимеризации реакция роста включает две стадии — координацию и внедрение. Вполне возможно, что в завпспмости от природы катализатора и моно­ меров скорость процесса будет определяться не только первой, ио и второй стадией, что может привести к значениям констант сополимеризации, промежуточным между таковыми, присущими катионному и анионному механизмам [54]. Впрочем, по мере уве­ личения числа примеров сополимеризации, идущей по радикаль­ ному механизму, последний представляется все более вероятным. Тем не менее существенными являются и другие подтверждения радикального механизма, в частности кинетические характери­ стики процесса — значения относительных констант, установление явления передачи цепи и т. п. [10- 17>47-49].

Совокупность имеющихся в настоящее время данных (см. табл. ѴІ-2, а также [18]) указывает на то, что полимеризация ВХ под действием модифицированных катализаторов Циглера—Натта идет по радикальному механизму. Во всяком случае нельзя при­ вести ни одного примера, где бы можно было считать доказанным нерадикальный механизм полимеризации ВХ.

Не удалось осуществить полимеризации ВХ с помощью инди­ видуальных соединений переходных металлов. Под действием

ется, хотя мономерный ВХ и нельзя извлечь из реакционной смеси.

204

Природа образующихся низкомолекулярных продуктов (не осаждаемых метанолом) не изучалась [б6].

По-видимому, основным препятствием для протекания поли­ меризации по координационному механизму является понижен­ ная электронная плотность на двойной связи, вследствие чего ВХ не образует комплекса с соединением переходного металла. Осно­ ванием для такого вывода служат следующие факты. Под дей­ ствием А1(изо-Ви)2 С1 идет восстановление Ті(ОС4 Н в ) 4 через про­

межуточное образование и распад малоустойчивого титаналкила. Присутствие ВХ не сказывается на скорости реакции восстановле­ ния [48>49]. Между тем в тех случаях, когда можно ожидать образования промежуточного ^-комплекса между мономером и соединением переходного металла, как правило, скорость реакции в присутствии мономера заметно повышается. Так, например, AlEtCl2 восстанавливает Cp2TiEtCl в присутствии этилена со ско­

ния Ср2 Ті(СН3 )С1 под действием А1(СН3 )С12 в присутствии а-оле-

финов и ВХ, нашел, что во втором случае скорость оказывается более низкой на 1 — 2 порядка.

Отсутствие склонности ВХ образовывать ^-комплексы и ока­ зывать влияние на протекание реакции взаимодействия между компонентами систем с соединениями переходных металлов ока­ залось полезным для выяснения некоторых особенностей гене­ рирования радикалов в этих системах.

§6 . Образование свободных радикалов в системах

типа Циглера—Натта

Образование радикалов представляется естественным след­ ствием распада алкилов переходных металлов (АПМ), образую­ щихся при взаимодействии компонентов систем типа Циглера— Натта. Ранее мы уже показали, что механизм распада АПМ сло­ жен и выделение свободных радикалов представляет собой одно из возможных его направлений, причем далеко не всегда главное. В ряде случаев образование свободных радикалов при термиче­ ском распаде АПМ берется под сомнение [58_е2]. Поскольку такая точка зрения уже сформулирована в виде обобщения [63], необ­ ходимо обратить внимание на противоречие между нею и уста­ новленной на множестве примеров способностью систем типа

на основных результатах исследований механизма распада как индивидуальных АПМ, так и продуктов взаимодействия соеди­ нений переходных металлов с металлорганическими соединениями, представленных нами в кратком виде в табл. ѴІ-3.

205

Т а б л и ц а Ѵ І-3

Сводка данных о механизме распада алкилов переходных металлов (АІШ)