книги из ГПНТБ / Мазурек, В. В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов

Для установления происхождения Н-атомов, идущих на обра­ зование RCH2CH3 и «НСг», был изучен термический распад дейтерированных трис-4-фенилбутилхромовых соединений с после­ дующим гидролизом I50]. Органические продукты реакции изо­ лировали с помощью препаративной газовой хроматографии и идентифицировали по ИК- и ЯМР-спектрам; изотопный состав определяли масс-спектрометричѳски.

Полученные авторами [50] результаты могут быть представ­ лены в виде следующей схемы на примере превращений трис- (4-фенил-2,2-дидейтеробутил) хр ома:

'Гемолитический разрыв связи С — С с участием растворителя

Внутримолекулярное диспропорционирование (воз­ можно и бимолекулярное протекание такой реакции)

где SPI— молекула растворителя (ТГФ).

Авторы [50] считают маловероятным образование свободных алкильных радикалов, так как получены лишь небольшие коли­ чества продуктов удвоения таких радикалов. Поэтому они пред­ полагают, что гомолитический разрыв связи С—Mt (уравнение

гомолитический разрыв связи С—Mt. Формально, да и по существу уравнение (П-9) можно рассматривать как сумму двух последо­ вательно протекающих реакций — образования свободного ради­ кала •CH2CD2R (стадия, определяющая скорость) и передачи

47

цепи на молекулу растворителя. Однако, поскольку эксперимен­ тальных оснований для выбора между этими трактовками нет, мы воздержимся от детализации реакции (П-9) и сохраним за ней название, приведенное в схеме.

Оценить долю каждой из реакций по приведенным авторами [50] данным (выходу продуктов и их изотопному составу) затрудни­ тельно, поскольку изотопный состав продуктов реакции (олефи­ нов и водорода) меняется из-за протекания реакции изомеризации. Следует также иметь в виду, что хром в низком валентном состоя­ нии при гидролизе может вызывать образование водорода. В какой мере это учитывалось авторами, неизвестно. Поэтому для при­ близительной оценки мы исходили из данных для соотношений алканы/алкены (70 : 30) и тридейтероалканы/дидейтероалканы (~ 1 : 5), а также по выходу водорода (характеризующему обра­ зование гидрида хрома), полученных при 20° и малой продолжи­ тельности реакции распада (полчаса). Результаты представлены

Исследование влияния температуры на направление термиче­ ского распада показало, что при температуре порядка —20° имеют место только процессы гомолитического распада с участием растворителя (уравнение (Н-9)) и диспропорционирования (урав­ нение (И-10)) I51' 53 ]. При более высокой температуре (0—20°) наряду с алканами и алкенами образуется катализатор изомери­ зации олефинов, т. е. хромгидридное соединение. Как эти данные, так и характерное изменение состава продуктов реакции термиче­ ского распада во времени дают основание предполагать, что рас­ пад триалкилпроизводных хрома начинается с гомолитического распада (по уравнениям (П-9) и (П-10)), приводящего к образова­ нию органических соединений Cr (II) и Cr (I). Последние в ре­ зультате реакции элиминирования образуют гидриды хрома (без

48

изменения валентного состояния хрома). G этим выводом со­ гласуется и тот факт, что моноалкилгалогепиды хрома (III) при своем распаде гидридов хрома ие образуют (уравнение (Н-7)).

Для того чтобы выяснить, насколько общим является образо­ вание гидрида переходного металла при термическом распаде АПМ, авторы [52] исследовали продукты реакций между 4-фенил- бутил- и З-феиил-1-метилпропилмагиийбромидами и рядом хло­ ридов переходных металлов (ѴС13, СгС12, MnCl2, FeCl3, СоС12 и ШВг2) в ТГФ при температуре от —70 до 20°. Реагенты были взяты в соотношениях, отвечающих полному алкилированию. В продуктах реакции были обнаружены (с погрешностью +8%) алканы и алкены, приблизительно в соотношении 70 : 30. Небольшие количества алканов присутствовали в виде димеров (1— 11%). Больше всего димеров образовывалось при использовании соединений железа.

Тамура и Коши [53] изучали распад низших алкилов Mn (II) при 25°. Алкилы Мп получали взаимодействием соединений Грииьяра и безводного МпС12 и через различные промежутки времени исследовали состав продуктов реакции. Оказалось, что основным направлением распада является [З-гидридный перенос с элиминированием алкена. Последний гидрируется за счет пере­ хода водорода от растворителя, катализируемого металлическим марганцем — одним из продуктов распада. Параллельно, но в меньшей степени идут и другие реакции, например диспропор­ ционирование, как моно-, так и бимолекулярное. Авторы не установили образования свободных радикалов.

Металлгидриды были обнаружены Уайтсайдом с сотр. [54], изучавшими термическое разложение н.-бутил(три-н.-бутилфос-

Авторы синтезировали гидрид меди [55] и показали, что он реагирует с алкилмедными соединениями, образуя углеводороды. Исследование изотопного состава продуктов распада 2, 2-дидейтеро- бутил(три-н.-бутилфосфин)меди (I) позволило им выдвинуть следующую схему термического распада 2,2-дидейтеробутил- (три-н.-бутилфосфин)меди (I)

CH3CH2CD9CHc,CuPR<i [DCuPFy + І-бутеи-Dj

Бутан-02 Бутан-Dg HD -]- D2 HD

6.0% “ 41.0% 2.2% 4.10/e 0.90/e

Так же как и в случае термического распада моноалкилдихлоридов хрома (III) [53], образуются равные количества алкена и алкана. Однако при распаде алкилов меди наблюдается обра­ зование гидрида металла, тогда как из алкилдихлорида хрома ои не образуется. От распада триалкилов хрома (III) распад алкила меди (I) отличается совершенно другим соотношением три- и дидеЁтеробутана и высоким выходом а-олефина. По­ следнее отличает распад алкилов меди и от распада алкилов дру­ гих переходных металлов [м ].

При исследовании термического распада вииильных произ­ водных меди (I) и серебра была открыта реакция удвоения, про­ текающая без промежуточного образования свободных радикалов [56, в?] Продукты реакции удвоения (полученные с количествен­ ным выходом) полностью сохраняют конфигурацию у олефи­ новых двойных связей исходных вииильных соединений. Такая реакция протекает и в случае соединений других переходных металлов. Это было установлено при исследовании реакции транс-процениллития с галогенидами ряда переходных металлов

(табл. П-7).

Т а б л и ц а П-7

Изомерный состав н выходы 2,4-гексадненов, полученных при реакции транс-пропеннллития с галогенидами переходных металлов

П р и м е ч а н п я . Компоненты смеш ивали в эфирном растворе при —78° и выдерж ивали при 25° 6—20 час. после чего гидролизовали; выход и состав продуктов определяли с помощью газо-ж идкостной хроматографии. Оптимальные усло ­

Из данных табл. П-7 видно, что реакция удвоения количест­ венно протекает с соединениями Cu (I) и Rh (I). В случае соеди­ нений V, Cr, Fe и Со такое направление реакции распада АПМ сопровождается и другими реакциями. Пониженный процент сохранения стерической конфигурации при использовании Fe (III), по-видимому, объясняется частичным образованием свободных радикалов.

50

Приведенный материал, охватывающий важнейшие работы по механизму индивидуальных органических соединений переход­ ных металлов за последние 10—12 лет, позволяет с уверенностью говорить о существовании следующих реакций:

1.Гомолитический распад с образованием свободных радика­

лов.

2.Диспропорционирование (внутримолекулярное и бимоле­ кулярное).

3.Элиминирование металлгидрида.

4.Взаимодействие металлгидрида с металлалкилом.

5.Реакция удвоения без промежуточного образования сво­ бодных радикалов.

Как правило, процесс термического распада протекает сложно,

ипараллельно идут разные реакции. В зависимости от природы АПМ и условий процесса доминирующей может оказаться та или иная реакция.

Рассматривая факторы, определяющие процесс термического распада АПМ, следует учитывать роль природы металлорганического соединения, взятого для алкилирования. Совместное на­ хождение избытка этого соединения или образовавшихся из него

продуктов с АПМ может влиять на стабильность последнего. В качестве примера можно указать на синтез относительно устой­

ществленный А. Ямамото с сотр., использовавшими для этой цели триалкилы алюминия и диалкилалюмииийалкоксиды в среде ТГФ [12]. Напомним, что при использовании магнийорганических соединений Сниден и Цейсс получили тетрагидрофурановые раст­ воры алкилхромдихлоридов, распадающихся при — 30° [51]. По Снидену и Цейссу, моноалкильные соединения хрома распа­ даются путем бимолекулярного диспропорционирования, тогда как, по Ямамото, распад следует реакции первого порядка. При этом образуются алканы, алкены и димерные алкены, причем алканов больше, чем алкенов. Образования гидридов хрома не было обнаружено. Эти данные наводят на мысль о свободноради­ кальном механизме распада.

§4. Получение АПМ

Кобразованию АПМ могут приводить различные реакции, однако лишь некоторые из них используются для получения ин­ дивидуальных соединений. К ним можно отнести:

1) взаимодействие между соединениями переходного металла и металлорганическими соединениями;

2) окислительное присоединение.

При рассмотрении способов получения АПМ мы остановимся преимущественно на тех сторонах этого вопроса, которые пред­

ставляются важными для понимания процессов образования и свойств каталитических систем, используемых в полимерной химии.

Основным методом синтеза является первый. В качестве соеди­ нения переходного металла чаще всего берут галогениды (хло­ риды), в качестве второго компонента — органические соединения щелочных металлов (большей частью лития), магний-, цинк- и алюминийорганические соединения, реже — некоторые другие (на­ пример, соединения ртути или свинца). Синтез ведут при тща­ тельном исключении влаги и кислорода. Ввиду малой термической устойчивости АПМ все операции обычно проводят при низкой температуре. Характерные особенности синтеза и трудности, с ко­ торыми приходится встречаться, лучше всего рассмотреть на примере органических соединений титана.

честв ТіС14 и диметилалюминийхлорида в гексановом растворе

вправо добавлялся мелкоизмельченный NaCl, связывающий метилалюминийдихлорид в комплекс Na [СН3А1С13]. Этим обеспечивалась также большая полнота отделения СН3ТіС13 при вакуумной пере­ гонке, проводившейся при комнатной температуре.

Использование А1-органическнх соединений в качестве ал­ килирующих агентов осложняется тем, что их присутствие спо­ собствует распаду образующихся титаналкилов с отщеплением алкильных групп и восстановлением титана. По своей способности ускорять распад титаналкилов Al-органические соединения можно расположить в следующий ряд:

RgAl > Е 2А1С1 > RAlCljj,

который соответствует их активности как алкилирующих агентов. (СН3)2А1С1 оказался наиболее подходящим для метилирования ТіС14 потому, что с его помощью достигается достаточно высокая скорость алкилирования при пониженных температурах без сколько-нибудь значительного разложения метилтитантрихлорида.

Для получения продукта более глубокого алкилирования — (СН3)2ТіС12, отличающегося значительно меньшей термической устойчивостью, исходят из метилтитаитрихлорида и более ак­ тивного алкилирующего реагента — триметилалюминия, взятых точно в эквимолярных соотношениях. Взаимодействие проводят при —20°. Охлаждая до —80°, отделяют выпадающий в осадок диметилтитандихлорид.

Синтез полностью замещенного Ti (IV) — тетраметилтитана — вследствие чрезвычайно малой его термической стабильности не­ обходимо проводить при еще более низкой температуре, исполь­

52

зуя наиболее^ активные алкилирующие агенты — метиллитийили метилмагпийгалогениды. Реакцию ведут в эфирном растворе при температуре от —50 до —80° [21]. Для выделения продукта реакции применяют вакуумную перегонку при температуре не выше —10°. В этих условиях (СІі3)4Ті перегоняется вместе с эфи­ ром. Такая процедура возможна вследствие того, что эфир ока­ зывает на (СИ3)4Ті стабилизирующее действие даже в растворах. Бертольд и Гро [Б8], которым удалось получить чистый кристал­ лический тетраметилтитан путем медленной переконденсации его в вакууме из растворов в эфире и гексане (в среде которых про­ водился синтез) при —78°, указывают, что при несколько более высокой температуре происходит его спонтанный распад. Они наблюдали распад даже при попадании кристалликов (СН3)4Ті на неохлаждаемые стенки сосуда.

Таким образом, при низкой температуре, используя актив­ ные алкилирующие агенты и точно дозируя компоненты, можно1 синтезировать даже очень неустойчивые АПМ. Однако выделение их в чистом виде сопряжено со значительными трудностями. Такие АПМ можно получить в виде комплексов с сильными ста­ билизирующими лигандами, например с 2, 2'-дипиридилом. Не­ давно Тиле с сотр.[9] получили дипиридильные комплексы чрез­ вычайно неустойчивых этил-, пропил- и пентилтитантрихлоридов. Синтез проводили в гексановых растворах диалкилцинка и ТіС14 (в молярном отношении 1 : 2) при —78°. Даже при такой низкой температуре наблюдалось частичное разложение образующихся АПМ с выделением ТіС13. Отфильтровав выпадающий в осадок ZnCl2 (совместно с выделившимся ТіС13), добавляли к фильтрату насыщенный при —30° раствор 2, 2'-дипиридила в гексане. Вы­ падающий осадок отфильтровывали, промывали пентаном и вы­ сушивали при комнатной температуре. Ямамото с сотр. осу­ ществили синтез алкилдшшридильных комплексов железа, ко­ бальта и никеля, проводя взаимодействие ацетилацетонатов этих металлов и диалкилалюмипийалкоксидов в присутствии 2, 2'-ди- пиридила [32> 59-01]. Выбор алкилирующего агента был обуслов­ лен тем, что он практически не проявляет свойств кислоты Лью­ иса и не взаимодействует даже с таким сильным основанием Льюиса, как дипиридил. Образующиеся вполне устойчивые алкилдипиридильные комплексы были выделены и охарактеризо­ ваны. Соответствующие им металлалкилы в отсутствие стабили­ зирующих лигандов в свободном виде получить не удается. Так, например, при добавлении триалкилалюминия к диметилдипиридилиикелю последний моментально распадается с выделением элементарного никеля [62]:

53

Приведенные примеры показывают, что в рассмотренном ме­ тоде синтеза АПМ особенно важную роль играет устойчивость образующегося металлалкила. При выборе условий синтеза не­ обходимо учитывать влияние, которое оказывают иа устойчи­ вость АПМ температура, растворитель и алкилирующий агент. При использовании стабилизирующего агента следует иметь в виду возможность взаимодействия между ним и алкилирующим металлорганическим соединением.

Соединения переходных металлов, находящихся в низких валентных состояниях, способны к реакциям окислительного присоединения, которые могут приводить к образованию АПМ:

где RX — галогенопроизводпое.

Образование АПМ по реакции одиоэлектрониого окисления было установлено для соединений V (II), Cr (II), Со (II), тогда

Выделить в свободном виде бензилхромовые соединения из водных растворов не удается. Это было осуществлено [°5] при проведении реакции между дихлор-бис-(пиридин)хромом (II) и бензилхлоридом в пиридине (Ру), стабилизирующем образующиеся хромбензильные производные:

Реакция между бутилгалогенидами и комплексами Cr (II) с диа­ минами в спирте, ацетонитриле и других полярных растворителях приводит к восстановлению галогенопроизводных до С4Н 10 через

54

промежуточное образование и сольволиз хромалкильных соеди­ нений, которые были идентифицированы по полосам 3970 и 3860 А, отвечающим соответственно третичным и вторичным хромалкилам [8в]. Кинетические исследования показали, что скорость реакции восстановления определяется реакцией (11-21), связан­ ной с гомолитическим разрывом связи R—X. В зависимости от природы R и галогена относительные скорости суммарной реакции понижаются в следующем порядке:

третичный бутил О вторичный бутил первичный бутил

и

I > Вг > С1.

По такому же механизму идет образование кобальталкилов [67]:

(11-24)

2Co(CN)3-+ RX —> Co(CN)sX3-+RCo(CN)§-

Реакции окислительного присоединения, приводящие к полу­

Путем реакции двухэлектронного окисления был получен дитри-

в различных процессах с участием соединений переходных метал­ лов, на чем следует особо остановиться. С этой реакцией связав

То обстоятельство, что окислительное присоединение галогеналкилов сопровождается промежуточным образованием свободных радикалов, позволяет использовать его для генерирования сво­ бодных радикалов. В этом отношении интересно исследование Коши и Тамуры [71 ], показавшее, что реакция между реагентами Гриньяра и галогеналкилами в среде ТГФ, катализируемая сое­

55

динениями железа, приводит к выделению алкильных радикалов, образующихся на стадии окислительного присоединения галогеналкила к восстановленной форме железа. Этот пример показывает, что в каталитических системах с соединениями переходных ме­ таллов, используемых для ииициировання координационной поли­ меризации, в присутствии галогеиопроизводных может идти обра­ зование свободных радикалов и как следствие инициирование радикальной полимеризации.

Среди остальных реакций образования АПМ следует упомяиуть реакцию внедрения ненасыщенных углеродных соединений по связи Mt—Н. Эта реакция практически не используется для синтеза АПМ, однако она часто встречается в виде промежуточ­ ной стадии процессов, катализируемых соединениями переход­ ных металлов, в частности полимеризации по Циглеру—Натта, изомеризации, гидрирования и др. Реакция внедрения является обратной по отношению к уже встречавшейся нам реакции эли­ минирования, характерной для распада АПМ:

(Здесь для простоты опущены лиганды при Mt).

По-видимому, неблагоприятным положением равновесия объяс­ няется то, что лишь в отдельных случаях удалось непосред­ ственно наблюдать реакцию внедрения простых олефинов. В ка­ честве немногих примеров можно указать па присоединение

следнем случае смещение равновесия (11-29) вправо достигается повышением давления. Реакцию проводили при 95° и 80 ат. В этих условиях конверсия гидрида в этильный комплекс дохо­ дила до 25%. Равновесие смещается влево при повышении темпе­ ратуры. Изучая состав продуктов термического распада дейтерироваиного комплекса [Pt(CD2CH3)Br(PEt3)2], Чэтт с сотр. нашли, что устанавливается статистическое распределение дейтерия между продуктами реакции, из чего ими был сделай вывод о протекании реакции распада через промежуточное образование ч-комплекса [74]:

К реакции внедрения по связи Mt—Н более склонны произ­ водные ацетилена Г75], сопряженные диены [7в] и фторолефины I77], образующие металлорганические соединения с более устой­ чивой а-С—Mt-связыо.

56