книги из ГПНТБ / Мазурек, В. В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов

металлов энергия ковалентной связи с углеродом { Xfj) прибли­

зительно наполовину меньше, чем для других элементов, а вели­ чины ионнорезонансной энергии (по Полингу, они определя­ ются квадратом разности электроотрицательностей атомов, обра­ зующих связь) составляют около трети той же величины для связи углерода с щелочным или щелочноземельным металлом. Таким образом, связь С—переходный металл обладает малой прочностью и малой полярностью. Этим и объясняется склон­ ность АПМ к реакциям гомолитического распада. В соответствии с выводами Джаффе и Доака полученные впоследствии перфторалкилы переходных металлов оказались значительно более стабиль­ ными, чем металлалкилы [2]. Сильно электроотрицательные атомы фтора обусловливают повышенную полярность а-связи С—переходный металл.

В настоящее время наибольшее распространение получила трактовка вопроса о стабильности АПМ с позиций теории молеку­ лярных орбиталей (МО), предложенная Чэттом и Шоу [38, 39].

Прежде чем перейти к рассмотрению этих представлений, напомним некоторые основные положения теории МО в приложе­ нии к комплексным соединениям переходных металлов [22>40>41 ].

Валентные электроны атомов в молекуле образуют общую электронную систему, которую можно охарактеризовать при по­ мощи молекулярных волновых функций, или молекулярных орби­ талей (МО), описывающих состояние соответствующих им элек­ тронов (относительную энергию и распределение электронной плотности в пространстве). Молекулярные орбитали многоатом­ ных молекул в первом приближении можно представить в виде набора линейных комбинаций атомных орбиталей (АО) связы­ вающихся между собой атомов. Каждая пара АО образует 2 МО — связывающую (с пониженной потенциальной энергией) и анти­ связывающую, разрыхляющую (с повышенной потенциальной энергией). Помимо связывающих и антисвязывающих МО, су­ ществует еще и третий тип — это так называемые несвязывающие МО, представляющие собой АО одного из атомов, не взаимодей­ ствующие с другими АО. Нахождение электрона на связывающей МО обусловливает притяжение (связывание) атомов, на разрых­ ляющей — их взаимное отталкивание. Электроны, находящиеся на несвязывающей МО, в первом приближении не вызывают ни притяжения, ни отталкивания атомов.

На каждой МО может находиться не более 2 электронов. Химические связи в комплексном соединении описываются при­ сущим ему набором МО, их энергетическими уровнями и распре­ делением электронов по МО. На распределение МО по энерге­ тическим уровням оказывает влияние число d-электронов у атома переходного металла, координационное число комплекса и при­ рода лигандов. С увеличением числа d-электропов уменьшается число свободных АО, которое может предоставить атом переход-

37

ыого металла для образования общих МО с лигандами. Поэтому с возрастанием числа d-электронов в ряду переходных металлов координационные числа (КЧ) в их комплексах понижаются. Для атомов с 1—6 d-электронами ( с конфигурациями d1—d°) КЧ может быть от 8 до 5, чаще всего 6, а для атомов с бблыним числом d-электронов устойчивые КЧ снижаются до 4 и ниже. Таким об­ разом, для комплексов переходных металлов от начала первого переходного ряда до железа (II) включительно (т. е. до d°) харак­ терны октаэдрические комплексы (КЧ-6), а от кобальта (II)

идалее — планарные квадратные или тетраэдрические (КЧ-4). Чэтт и Шоу обратили внимание на то, что у переходных метал­

лов d-орбитали предпоследней оболочки находятся на энергети-

I Вакантные орбитали

Р

Рис. 11-1. Схематическое изображение энергетических уровней МО в соеди­ нениях переходных металлов (по Чэтту и Шоу [38]).

“ — высший энергетический уровень занятых орбиталей; ß — низший энергетический уровень вакантных орбиталей. Вакантные орбитали — о-антисвязывающис и d-несвязы- вающне; заполненные орбитали — d-нссвязываіощнс и и-связывающнс.

ческих уровнях, близких к уровням их валентных s- и р-орбита- лей. Это приводит к близости энергетических уровней связываю­ щих и несвязывающих МО в комплексах переходных металлов, что облегчает переходы электронов, приводящие к разрывам связей

(рис. И-1).

Предполагается, что ослабление и разрыв о-связи металл— углерод происходит в результате перехода электрона с высшей заполненной орбитали (а) на низшую вакантную (ß). Это может быть один из следующих переходов электрона: а) с высшей запол­ ненной несвязывающей d-орбитали металла на низшую а-анти- связывающую МО или б) с высшей связывающей о-орбитали на низшую вакантную несвязывающую d-орбиталь металла. Слу­ чай (а) характерен для соединений металлов второй половины переходного ряда, поскольку у последних большая часть d-орби- талей заполнена. Напротив, металлы начала переходного ряда содержат вакантные d-орбитали, и поэтому для распада их алкиль­ ных соединений типичен случай (б). В обоих случаях разность энергетических уровней (ДЕ на рис. II-1) рассматривается как энергетический барьер процесса разрыва связи. Все факторы, увеличивающие эту разность, способствуют упрочнению металлуглеродной связи.

38

Эти соображения Чэтт и Шоу подтвердили синтезом устойчивых алкильных и арильных производных металлов подгруппы пла­ тины, стабилизированных третичными фосфинами, общей формулы L2MtRX или L2MtR2 (L — фосфин, X — галоген, R — алкил или арил, Mt—Pt, Pd и Ni) [38>39]. Такие комплексы относятся к пла­ нарному квадратному типу, характерному для соединений пере-

Рис. II-2. Энергетические диаграммы МО в планарно-квадраттшх комплек­ сах [«]•

ным в данном случае 4.

На рис. П-2 приведены энергетические диаграммы МО планар­ ных квадратных комплексов, на которых качественно представ­ лена последовательность энергетических уровней орбиталей для

связь) за счет взаимодействия заполненной несвязывающей орби­ тали dxv с вакантной dTi-орбиталыо лиганда (в данном случае

это Sd-орбиталь фосфора в третичном фосфине).

39

На рис. П-2 показано, что образование и-связи приводит к понижению потенциальной энергии орбитали dcy. В результате увеличивается разность между энергетическими уровнями низ­ шей разрыхляющей МО a*dx-_y-) и высшей несвязывающей орби­ талью для а и d2 для б. В случае а эта разность составляет АЕ, в случае б она равна АЕ '. АЕ' >- АЕ, что и обусловливает ста­ билизацию a-связей металл—лиганд.

s (Px>Py>Pz)

Рис. ІІ-З. Энергетические диаграммы МО в окта­ эдрических комплексах [2г].

Эти соображения могут быть распространены и на другие лиганды, способные за счет своих свободных ^-орбиталей взаимо­ действовать с несвязывающими заполненными орбиталями пере­ ходного металла: арсины, СО, CN, к-циклопентадиенил, пиридин, дипиридил, фенантролин и др. Чэтт и Шоу нашли, что устойчи­ вость комплексов, стабилизированных фосфинами, быстро падает в последовательности Pt > Pd > Ni. Согласно развиваемым ими взглядам, это объясняется тем, что в случае более тяжелых эле­ ментов, орбитали которых имеют большую протяженность, до­ стигается лучшее перекрывание с тс-орбиталями лигандов.

40

Как уже указывалось выше, для комплексов переходных ме­ таллов с числом d-электроиов от 1 до 6 характерна октаэдрическая

меститься до 6 электронов. При электронных конфигурациях комплексов d3—d6 все эти орбитали заполнены (хотя бы одним электроном), и энергетический барьер ДЕ, как и в рассмотренном выше случае планарного квадратного комплекса d8, соответствует

і хг-уг

в комплексах различной конфигурации [22].

переходу электрона с одной из несвязывающих орбиталей на анти­ связывающую. Очевидно, что при наличии ^-лигандов может происходить взаимодействие этих лигандов с заполненными не­ связывающими орбиталями металла, с образованием тг-МО с более низким энергетическим уровнем, повышением ДЕ и стабилиза­ цией о-связи комплекса.

Если переходный металл в октаэдрическом комплексе имеет меньше трех d-электронов, то это приводит к появлению вакант­ ных несвязывающих d-орбиталей. В этих комплексах, согласно Чэтту и Шоу, дестабилизация может вызываться переходом электрона с a-связи С—Mt (как наиболее лабильной и имеющей более высокий энергетический уровень по сравнению со связями

41

других лигандов) на вакантную несвязывающую орбиталь. По­ этому для повышения устойчивости этих комплексов нужно повы­ сить энергетический уровень несвязывающих орбиталей, что можно в принципе сделать путем подбора соответствующих лигандов.

Хотя теория МО и дает возможность определять изменение энергетических уровней орбиталей, вызываемое введением раз­ личных лигандов, однако это связано со сложными расчетами или же с использованием эмпирических или полуэмпирических методов. Гораздо проще такого рода расчеты или качественные предсказания могут быть осуществлены при помощи другой тео­ рии, описывающей свойства комплексных соединений, — теории поля лигандов (см., например, [22’ 40]). С позиций этой теории, повышению энергетического уровня орбиталей d rtJ, dx. и dtJ2в окта­

эдрическом комплексе будут способствовать те лиганды, которые вызывают лишь слабое расщепление d-электронных уровней. Как видно из рис. П-4, на котором схематически сопоставлены энергетические уровни d-орбпталей для свободного иона (расщеп­ ления d-уровней нет) и комплексов различных конфигураций, уменьшение расщепления в пределе приближает энергетический уровень к энергетическому уровню свободного иона. Сделанный вывод о влиянии силы поля лигандов подтверждается данными Германа и Нельсона, согласно которым анионы С1~ придают тптаналкилам большую устойчивость, чем F- [18]. Отметим, что СИ обладает меньшей силой поля, чем F- [41].

Для комплексов металлов начала переходного ряда (с малым числом d-электропов) объяснение влияния ті-лигаидов па устой­ чивость АПМ, выдвигаемое Чэттом и Шоу, может встретить серьезные затруднения. Покажем ито на следующем примере. Известно, что этилен и другие олефины ускоряют восстановление комплексов алкилов Ti (IV) типа т:-Ср2 TiRClR'AlCl2 (Ср — цикло-

октаэдрический комплекс, в котором одним из лигандов является олефин (этилен):

(П -1 )

Этилен выступает в роли с-донора за счет пары электронов своей двойной связи, а также тс-акцептора за счет вакантной разрыхляющей ^-орбитали. Энергетическая диаграмма комплек­ са (II-1) в упрощенном виде изображена на рис. П-5. Согласно авторам [45], наиболее высоким энергетическим уровнем обла­ дают МО, отвечающие о-связям Ті—R и Ті—С2Н4 (взаимное

42

расположение этих двух МО является спорным, одиако для даль­ нейшего рассмотрения это не имеет принципиального значения). Взаимодействие d и к*-С2Н4-орбиталей приводит к образованию вакантной связывающей к-йіу-орбитали, расположение которой благоприятствует переходу электрона с о-Ті—R-связи, так как это сопряжено с меньшей затратой энергии (ДЕ' вместо АЕ), тре­ бующейся в отсутствие орбитали к-d .

Нельзя не заметить, что это объяснение ведет к противоре­ чию, поскольку в соответствии с ним любой а— к-лиганд должен

ЕЕЕЕЕЕЕ\

Рис. П-5. Энергетическая диаграмма МО комплекса

Cp2TiCl(R)AlR'Cl-С2Н4 (без аптисвязываю-

щих МО) [45].

дестабилизировать a-связь С—Ti (IV), тогда как эксперимен­ тальные данные противоречат этому. Как уже отмечалось выше I23—26 ], третичные фосфины, дипиридил и др. а— к-лиганды ока­ зывают стабилизирующее действие на тетраметилтитан и метилтитантрихлорид. Стабилизирующее влияние этих лигандов иа соединения Ti (IV), у которого d-электронов вообще нет, естес­ твенно, нельзя отнести за счет образования дативных связей, обусловленного переходом d-электронов с металла на тг-орбитали лигандов.

Отмечая эти противоречия, мы не хотим подвергать сомнению теоретические представления Чэтта и Шоу. По-видимому, в неко­ торых случаях особенно большую роль играют факторы, ие учи­

43

тывающиеся теорией МО, например фазовое состояние комплекса или стерические препятствия, вызываемые лигандами. Как будет показано несколько ниже, распад АПМ может протекать по раз­ ным направлениям: моно- и бимолекулярно. Можно полагать, что в твердом кристаллическом состоянии, где бимолекулярный механизм практически исключен, будет проявляться в большей степени, чем в растворе, клеточный эффект, затрудняющий про­ цессы диссоциации, идущие по мономолекулярному механизму. В случае бимолекулярного механизма распада существенное влияние могут оказывать стерические факторы. К сожалению, наши знания о механизме распада АПМ слишком ограничены для того, чтобы можно было предвидеть, какой из факторов, влияющих на стабильность, будет доминировать в том или ином случае.

§3. Механизм распада АПМ

Воснове процессов, протекающих при термическом распаде АПМ, лежит разрыв о-связи С—Mt. Он может происходить в ре­

зультате по крайней мере трех реакций:

Моно,\Iолек лприыіі разрыв с-С—М t-связи с образованием свободных радикалов

Эти реакции представляют особый интерес, поскольку они моделируют отдельные стадии процессов полимеризации, идущих под действием систем с соединениями переходных металлов. Реакция (П-2) по существу представляет собой инициирование радикальной полимеризации, реакции (ІІ-З) и (П-4) моделируют ограничение роста цепи при полимеризации нерадикального типа.

Хотя число исследований, посвященных механизму распада индивидуальных АПМ, весьма ограничено, тем не менее на них можно проследить особенности процессов распада некоторых АПМ и, в частности, ту роль, которую играют в них приведенные выше реакции.

Первым представителем АПМ, выделенным в чистом виде, был фенилтриизопропоксититан [18]. Герман и Нельсон показали, что это относительно устойчивое при комнатной температуре со­ единение при своем распаде образует бифенил. При 80° оно ини­ циирует полимеризацию стирола. Авторы объясняют это моно­

44

молекулярным распадом с образованием свободных радикалов. Позднее было установлено, что полимеризация, инициируемая фенилтриизопропоксититаном, действительно протекает по ра­ дикальному механизму [16].

Берман и Бестиан нашли, что механизм термического распада метилтитантрихлорида зависит от характера среды [5]. В угле­ водородном растворе он распадается с умеренной скоростью при 70°, причем реакция протекает автокаталитически, ускоряясь под действием выделяющегося при распаде ТіС13; разложившийся наполовину 2-молярный раствор СН3ТіС13 распадается в 14 раз быстрее, чем свежеприготовленный 1-молярный раствор. В про­ дуктах реакции, кроме ТіС13, были обнаружены СН4 и низко­ молекулярный маслообразный полиметилеи. При проведении реакции в СС14, от которого свободные радикалы легко отрывают хлор, обнаружено, что основным продуктом (кроме ТіС13) был метан. Попутно образовывалось около 5% этана и лишь 1% СН3С1. Эти данные дают основание полагать, что основным направле­ нием распада является реакция бимолекулярного диспропор­ ционирования

или

(:СН2 + ТіС13)

без выделения свободных радикалов.

В диэтиловом эфире скорость распада СН3ТіС13 значительно выше, чем в углеводородной среде. При добавлении к эфиру СС14 образуются значительные количества СН3С1. Предполагается, что СН3ТіС13 с эфиром образует комплекс, в котором связь С—Ті настолько ослаблена, что оказывается легко осуществимым моно­ молекулярный распад с выделением свободных радикалов.

Эти данные согласуются с исследованиями Шилова с сотр. [28], изучавшими кинетику распада растворов СІі3ТіС13 в присутствии другого электронодонора — ТГФ — при 7—29°. Реакция следует

Образование метальных радикалов было подтверждено наличием CIi3D в продуктах реакции при проведении ее в дейтеротолуоле.

Де Врие [47], изучая термическое разложение титаналкилов в углеводородной среде, подтвердил протекание этого процесса по механизму бимолекулярного диспропорционирования без вы­ деления свободных радикалов. Он нашел, что газообразные про­ дукты распада СН3ТіС13 в дейтерированном циклогексане не со­ держат дейтерия, а распад CD3TiCl3 в н.-гептане приводит к обра­

45

Это указывает иа большую подвижность водорода у ß- С-атома металлалкила. При пропускании изобутилена в раствор СН3ТіС13 образуется относительно устойчивый неопентилтитанхлорид.

Таким образом, для титаналкилов была установлена возмож­ ность термического разложения как по реакции мономолекулярного распада на свободные радикалы (П-2), так и по реакции би­ молекулярного диспропорционирования (П-З) в зависимости от условий проведения процесса. Реакция элимииироваиия титангидрида (П-4) при распаде титаналкилов ие была установлена.

Различные реакции, протекающие при термическом распаде органических соединений хрома (III), были изучены в ряде работ Снидена и Цейсса [48_53]. Органические соединения хрома полу­ чали взаимодействием алкилмагиийгалогенидов и безводного СгС13 в ТГФ при —70°. В зависимости от соотношения реагентов образуются соединения типа ЕІСгС12-7іТГФ (молярное соотно­ шение 1 : 1) или RgCiwi ТГФ, устойчивые при температуре ие выше —40°. При дальнейшем повышении температуры они рас­ падаются. Распад может быть выражен следующими уравнениями:

При распаде тридецилхрома (C10H21)3Cr-/гТГФ (20°) было обнаружено образование декана и смеси деценов: децена-1, цис- и транс-децена-2. Наличие в продуктах реакции смеси изомер­ ных деценов было объяснено образованием хромгидрида (уравне­ ние П-8), являющегося катализатором реакции изомеризации. Образование хромгидрида (условно обозначенного через «НСг», поскольку состав и строение его неизвестны) было доказано при помощи дейтеролиза, в продуктах которого был обнаружен дейтероводород (HD) [48]. Тридецилхром, полученный при —70° и нагретый до 0°, представляет собой активный катализатор, вызывающий изомеризацию а-олефинов, в ходе которой образуются изомеры алкенов-2. Дальнейшая изомеризация идет очень медленно, что указывает на большую роль пространственных факторов при катализе. Изомеризацию способны вызывать также метил-, этил-, н.-бутил- и н.-децилхромовые системы. Харак­ терно, что неопентилхромовая система изомеризации не вызывает. Это согласуется с предположением о протекании изомеризации через последовательное цис-присоединение и элиминирование металлгидрида [49].

46