книги из ГПНТБ / Мазурек, В. В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов

Определение значений г{ широко используется при исследова­ нии процессов полимеризации, например для определения отно­ сительной реакционной способности мономеров. Так как в зави­ симости от химической природы активных центров относительные активности мономеров существенно меняются, то по константам сополимеризации часто оказывается возможным делать выводы о том, является ли механизм радикальным, катионным или анпонным.

Полезно знать некоторые зависимости между гх и г2 и вытекаю­ щие из них особенности строения макромолекул сополимера. Рас­ смотрим 3 случая.

1-й случай:

избирательности макрорадикала по отношению к присоеди­ няющимся мономерам. Распределение звеньев обоих сомономеров (обозначим их через А и В) в сополимере статистическое:

активность обоих мономеров не зависит от природы макрора­ дикала. Это случай так называемой идеальной сополимеризации. При условии (1-44) уравнение (1-41) переходит в

Забегая вперед, отметим, что для сополимеризации неполярных мономеров под действием систем Циглера—Натта характерен именно этот случай идеальной сополимеризации (см. гл. IV, § 2).

3-й случай:

Вэтом случае каждый из макрорадикалов охотнее соединяется

счужим мономером. Наблюдается тенденция к чередованию моно-

а

ь’ДЯ

мерных звеньев в сополимере. Это может быть проявлением полярного, а иногда и стерического фактора. В предельном случае,

леиновый ангидрид.

Алфрей и Прайс предположили, что активность макрорадикала и мономера определяется двумя параметрами, один из которых соответствует сопряжению, или «общей» реакционной способности, а другой — полярности. Для определения этих параметров авторы

Р х и Q2 характеризуют «общую» реакционную способность макрора­

дикала (Рх) и мономера (Q2), ех и е2 характеризуют полярность макрорадикала и мономера. Принимается допущение, что ех оди­ наково для Mj и М ]/, е2 одинаково для М, и М2-.

Тогда

Исходя из этих предпосылок они предложили так называемую Q—е-схему, позволяющую рассчитывать константы сополимеризации по двум параметрам мономера: Q н е .

Прайс избрал в качестве стандарта стирол, для которого было принято <2 = 1 и е = —0.8. Затем, по данным для констант сополимеризации, были рассчитаны усредненные значения Q и е для дру­ гих мономеров. Превосходное схождение вычисленных и экспе­ риментальных значений г указывает на то, что схема Алфрея и Прайса, несмотря на малоудовлетворительные предпосылки, сде­ ланные при ее выводе, является удачным методом для установления корреляции между реакционной способностью при сополимеризации и структурой мономера.

§ 4. Особенности ионной полимеризации

Ионная полимеризация — это полимеризация, в ходе которой происходит гетеролитический разрыв связей в мономере. К ион­ ной полимеризации склонны мономеры, содержащие электроноот­ тягивающие или электроноотталкивающие заместители, которые могут вызвать соответственно понижение или повышение электрон­ ной плотности на двойной связи мономера. В первом случае

18

мономеры обладают склонностью к анионной полимеризации, во втором — к катионной. Углеводородные мономеры, обладающие сопряжением, как например диены или стирол и его производные, способны как к анионной, так и к катионной полимеризации. Ска­ занное поясняет табл. 1-1.

Таблица 1-1

Строение мономеров н склонность нх к ионной полимеризации

S.

Ч Ѵ і

Изобутилен

f r J *

СНг= СН- 0 - Й

Ллкилвнннловый эфир Электронные

эффекты

заместителей

Активные центры в ионной полимеризации могут представлять собой соединения различной степени иоиности — от неионизированных молекул до свободных ионов. Ту часть активного центра,

которая представляет собой собственно полимерную цепь, назы­

В зависимости от природы активного центра, а также сольватирующей способности среды и ее полярности возможны различные переходы, описываемые в упрощенном виде такой системой рав­ новесий:

активные центры анионной полимеризации

активные центры катионной полимеризации

Особенностью ионной полимеризации является то, что на всех ее стадиях существенную роль играет противоион. Поэтому созда­ ние общей кинетической схемы, такой как в радикальной полиме­ ризации, невозможно.

В отличие от свободных радикалов, исключительно легко соеди­ няющихся по месту свободной валентности или реагирующих по механизму диспропорционирования, растущие цепи в процессах ионной полимеризации обладают одноименными зарядами и не склонны к взаимному обрыву.

§ 5. Анионная полимеризация

Типичными инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, их амиды и алкоголяты, металлорганические соединения. Полимеризацию на свободных ионах инициируют рас­ творы амидов щелочных металлов в жидком аммиаке. Примером может служить полимеризация стирола под действием амида натрия, скорость которой пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора, что указывает на свободноионный механизм. При проведении полимеризации стирола под действием алкилов щелочных металлов в тетрагидрофуране было установлено параллельное протекание процесса на ионах и ионных парах. В углеводородных растворителях полимеризация, инициируемая алкилами металлов (в отсутствие комплексообразователей электро­ нодонорного типа), идет на ионных парах. В этой связи следует отметить, что электронодоноры (основания Льюиса), образуя комп­ лексы с металлалкилами, повышают ионный характер связи С—Mt. Особенно интересным примером является тетраметилэти-

20

леыдиамин, который образует прочные комплексы хелатного типа, обладающие очень высокой активностью:

СН3 СН3

\/

N

с н 2 \

LiCéH9

с н 2 /

N

/ \

СН3 СН3

( I )

Например, комплекс I реагирует с газообразным водородом, образуя гидрид лития, металлирует бензол при 25° и инициирует полимеризацию этилена с образованием полимера, имеющего

М > 100 000.

Протекание реакций обрыва зависит прежде всего от природы мономера. Для углеводородных (неполярных) мономеров обрыв, вообще не характерен и осуществляется лишь в особых случаях. Эти мономеры склонны к образованию так называемых «живых»- цепей. Напротив, для полярных мономеров реакции обрыва не­ редки.

Рассмотрим некоторые примеры. Для неполярных мономеров характерной реакцией ограничения роста цепи является перенос гидрид-иона на противоион

Такая реакция была установлена при полимеризации стирола с Na-возбудителем. При 25° она идет с малой скоростью, причем проявляется уже после того как полимеризация закончилась, так что на последнюю она практически не оказывает влияния.

При полимеризации винилхлорида (и других хлорсодержащих мономеров, таких, как винилиденхлорид) легко идет реакция перехода хлорид-иона на противоион (Mg, Li), приводящая к обрыву цепи, поэтому полимеризация прекращается до исчерпания моно­ мера. Константа скорости обрыва при 25° (на Li) — величина порядка ІО-4 л-моль-1-сек.-1

Al

Кинетические зависимости анионной и радикальной полимери­ зации существенно различны. Это объясняется тем, что в отличие-

2 1

от радикальной полимеризации при анионном процессе реали­ зуется относительно быстрое инициирование, обрыв же, как ука­ зывалось, либо отсутствует, либо идет с малой скоростью. Поэтому время жизни активных центров оказывается большим, и процесс, как правило, носит нестационарный характер.

Рассмотрим некоторые примеры. Начнем с процессов, в кото­ рых отсутствуют реакции обрыва. Они включают в себя только реакции инициирования и роста, которые мы запишем в виде

где n*=[N*].

Если скорость инициирования настолько велика, что оно за­ канчивается прежде, чем будет достигнута сколько-нибудь боль­ шая глубина полимеризации, то мы можем принять, что все актив­ ные центры начали действовать одновременно с самого начала процесса. Кроме того, поскольку реакция обрыва отсутствует, мы можем принять концентрацию их постоянной и равной исходной концентрации инициатора, т. ѳ.

После интегрирования и соответствующих преобразований мы приходим к следующему уравнению кривой конверсии (рис. 1-3,

где X — конверсия, выраженная в долях превращения мономера. Рассмотренный пример является относительно редким случаем стационарной кинетики при анионной полимеризации. При та­ ком же механизме, но малой скорости инициирования (кг /с2) кон­ центрация активных центров в ходе полимеризации меняется и для полного описания процесса требуются методы нестационар­ ной кинетики. Одним из приемов, используемых для вывода кине­ тических уравнений нестационарных процессов, является замена переменной т (времени) на так называемое «приведенное» время <р,

для которого принимают

При использовании такой подстановки решение системы урав­ нений (1-54) и (1-55) будет иметь вид

2 2

Кривые конверсии такого рода имеют S-образный ход (рис. 1-3, кривая 2).

При наличии реакции обрыва кинетические уравнения кривых конверсии значительно усложняются. Допустим, что мы имеем дело со случаем быстрого инициирования при наличии реакции мономолекулярного обрыва. Тогда в уравнение (1-57) следует вместо [І]0 ввести

ния роста цепи и числа действующих активных центров.

В общем виде степень полимеризации может быть выражена уравнением

о

Если ко времени начала измерений (т0) инициирование закон­ чилось, то мы можем принять п*=п*0—const. Если к тому же из­ мерения Р производятся в таком интервале концентраций [М] и

23

IS], что их можно принять в первом приближении постоянными (или же можно заменить на некоторые средние величины), то уравнение (1-64) упрощается до

данные по сополимеризации метилме­ такрилата (ММА) со стиролом. Константы сополимеризации ради­ кального процесса примерно одинаковы и состав сополимера в слу­ чае эквимолекулярной смеси близок к 1 : 1. При анионной полиме­ ризации «сополимер» представляет собой почти чистый ПММА.

§ 6. Катионная полимеризация

Наиболее многочисленную группу катализаторов, инициирую­ щих катионную полимеризацию, составляют кислоты Льюиса (например, BF3, А1СІ3, ТіС14, SnCl4 и др.). Инициирование катион­ ной полимеризации этими катализаторами происходит лишь в при­ сутствии дополнительных агентов—сокатализаторов, образую­ щих с кислотами Льюиса комплексы донорно-акцепторного типа, которые и являются собственно катализаторами. Обычно в качестве сокатализаторов используют воду, простые эфиры, спирты, галогеналкилы. Такие комплексы реагируют с мономером, передавая ему либо протон, либо карбкатион. Порядок проведения взаимо­ действия между катализатором (X), сокатализато ром (НА) и мономером может быть различным:

.24

Из реакций ограничения роста цепи главную роль при катион­ ной полимеризации играют реакции передачи цепи, и в частности реакции передачи протона на противоион АХ, мономер и раство­ ритель:

Передача цепи па противоион

Р_н +Н+. (АХГ

Передача цепи на мономер

Реакции катионной полимеризации весьма различны в разных системах. Например, изобутилен под действием BF3-Н20 полимеризуется при температуре, близкой к —200°. Кажущаяся энер­ гия активации отрицательна. По-видимому, это связано с тем, что по мере повышения температуры становится очень важной роль реакций обрыва. Высокая скорость полимеризации обусловлена как высокой реакционной способностью активных центров, так и большой скоростью реакции инициирования, приводящей к об­ разованию большого числа активных центров. Существуют, од­ нако, и такие системы, в которых процесс инициирования относи­ тельно медленный (полимеризация стирола и изобутилена под дей­ ствием комплексов SnCl4), причем скорость не сразу достигает своего максимального значения. Разнообразие процессов катион­ ной (равно как и анионной) полимеризации не дает возможности построить общую кинетическую схему и вывести кинетические уравнения, имеющие общий характер, как в случае радикальной полимеризации. Иногда даже при наличии одной и той же кинети­ ческой схемы в зависимости от соотношения констант индивидуаль­ ных реакций кинетические уравнения могут существенно разли­ чаться.

Учитывая сказанное, остановимся на одной из схем, позволяю­ щих для некоторого круга процессов разумно истолковать экспе­

перенос протона на противоион —

М+, А- -Д Р + НА, у3 = А:з [М+, А- ] .

25

В этой схеме упрощенно представлена реакция инициирования, сводящаяся к переходу протона с протонного инициатора (НА) на мономер. Реакция необратимого обрыва отсутствует. Схема предусматривает только одну реакцию ограничения роста цепи — передачу протона на противоион, являющуюся одной из наиболее распространенных при катионной полимеризации. В результате этой реакции активные центры переходят в молекулы исходного катализатора, которые, взаимодействуя с мономером, вновь обра­ зуют активные центры.

Поэтому в каждый данный момент имеет место равенство

Вначале скорость образования М+, А- выше, чем скорость реак­ ции переноса протона на противоион, и число активных центров возрастает. Однако с некоторого момента скорости обеих реакций выравниваются и устанавливается стационарная концентрация активных центров, т. е.

2крайних случая:

1)при к3 <^ &JM]

катализатора находится в виде активных центров. Во втором слу­ чае, напротив, [М+, А- ] [НА], т. е. лишь малая доля возбу­ дителя находится в виде активных центров.

Поскольку рассмотренная кинетическая схема отвечает ста­ ционарному протеканию полимеризации, уравнение для средней степени полимеризации может быть записано в виде отношения скоростей реакций роста и ограничения роста цепи:

26