книги из ГПНТБ / Мазурек, В. В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов

З А К Л Ю Ч Е Н И Е

При написании книги преследовались две взаимосвязанные задачи: 1 ) критическое рассмотрение современных представлений

о механизме полимеризации винильных мономеров под действием систем с соединениями переходных металлов; 2 ) выявление за­

висимости между химическими свойствами органических соеди­ нений переходных металлов и каталитическими свойствами соот­ ветствующих им систем. Для того чтобы в нашем рассмотрении разделить влияние на механизм полимеризации таких факторов, как фазовое состояние катализатора и природа мономера, мате­ риал излагался по отдельным группам в соответствии с предло­ женной классификацией систем мономер—катализатор (гл. IV, § 1),

были показаны и обоснованы современные представления о со­ ставе и строении активных центров, а также общие кинетические закономерности полимеризации а-олефинов в условиях гетеро­ генного катализа. Для более полной оценки состояния этих вопро­ сов мы кратко остановимся на достоинствах современных пред­ ставлений и несколько более подробно на некоторых дискуссион­ ных моментах.

В настоящее время общим признанием пользуется модель активного центра (АЦ), разработанная Косей и Арльманом, согласно которой АЦ представляет собой входящий в кристал­ лическую решетку треххлористого титана октаэдрический комп­ лекс Ti (III), координационная сфера которого содержит алкиль­ ную группу (конец растущей цепи) и незаполненное место — вакансию (гл. IV, § 4). Такая модель аналогична предложенным для различных каталитических процессов, идущих под действием соединений переходных металлов (гидрирование, изомеризация, гидроформилирование, олиго- и димеризация и т. п.), протекаю­ щих как в гомо-, так и в гетерогенных условиях. Она удовлетво­ ряет четырем критериям Уго I1], которые определяют активность катализатора (вакансия в координационной сфере комплекс­

2 4 7

ного катализатора, активная связь типа Mt—С или Mt—Н, акти­ вация координированного субстрата и матричный эффект, т. е. благоприятное расположение реагирующих частиц для осущест­ вления перераспределения связей). Приложение модели Косей— Арльмана к конкретным системам требует детализации ее строе­ ния, установления процессов образования, функционирования и гибели АЦ. С этим связаны некоторые вопросы, на которые мы считаем нужным обратить внимание.

Мы уже отмечали, что определение концентрации АЦ на по­ верхности твердых катализаторов приводит к сильно различаю­ щимся значениям, как правило, более высоким, чем это следует из числа первоначальных вакансий, рассчитанных Косей и Арльманом [2]. Высказано предположение, что это расхождение свя­ зано с недостаточным учетом реакций передачи цепи [3]. Мы по­ лагаем, что необходимо дальнейшее углубленное изучение воз­ можных путей образования вакансий на поверхности ТіС13, которые могут приводить к различному числу АЦ на поверх­ ности. Согласно Косей и Арльману, хлоридные вакансии предсуществуют в исходном кристалле ТіС13 еще до обработки его алюминийалкилом. При взаимодействии ТіС13 с последним про­

исходит замена одного из атомов хлора на алкильную группу, что и приводит к образованию АЦ. Родригец с сотр. (см. гл. IV, § 4), изучавший взаимодействие кристаллов ТіС13 с парами алю-

минийалкилов в вакууме, нашел, что в реакцию вступает вся поверхность ТіС13, которая покрывается поверхностными титаналкиловыми соединениями. В дальнейшем, по мнению авто­ ров, происходит быстрое взаимодействие смежных алкильных групп по типу реакции диспропорционирования. В конечном итоге на поверхности остаются наиболее устойчивые титаналкилы. Следует отметить, что дезалкилирование по вышеописанному механизму приводит к образованию Ti (II) на поверхности, тогда как при механизме алкилирования и образования АЦ по Косей— Арльману степень окисления титана равна трем. Валентное состояние титана в АЦ нельзя считать установленным. По Буру, отсутствует корреляция между аналитически определяемым со­

чивых данных, ограничимся очевидным выводом, что весь комп­ лекс вопросов, включающий точные определения числа АЦ на по­ верхности и механизм их образования, требует дальнейшего изучения.

Исследования гетерогенных каталитических систем не позво­ ляют сделать обоснованного вывода о вхождении А1-органиче- ского компонента в состав АЦ, хотя для гомогенных ценовых катализаторов это можно считать установленным. Некоторые авторы [6-8] склонны ограничить роль Al-компонента только

2 4 8 .

алкилированием соединения переходного металла. В гл. IV, § 6

мы выдвинули предположение об участии алюминийалкилов в процессе реинициироваиия титангидрида (см. уравнение (ІѴ-33)), что позволяет подойти к объяснению кажущегося противоречия между малой термической устойчивостью АПМ и относительно высокой стабильностью катализаторов на основе ТіС13 и алю­

минийалкилов. Нельзя считать исключенным образование на по­ верхности ТіС13 каталитически активного комплекса алюминий-

алкила с титаналкилом, однако на настоящем этапе такое пред­ положение трудно подтвердить экспериментально. Вероятность такого комплексообразования следует из данных по гомогенным системам.

Нельзя считать удовлетворительной трактовку механизма изоспецифического роста цепи при полимеризации пропилена по Косей [7]. Искусственность предполагаемого обратного пере­ скока макроалкила очевидна. Не спасает положения и предло­ женное Аллегра [°] объяснение, предусматривающее координа­ цию мономера с последующим его вращением. Предположение о том, что вместо механизма цис-миграции реализуется внедре­ ние комплексно-связанного мономера, обосновать трудно как с позиций кинетики (четко выраженная двухстадийиость реак­ ции роста), так и исходя из пространственных моделей.

Хотя гетерогенные системы мало что дают для установле­ ния взаимосвязи между свойствами органических соединений переходных металлов и каталитическими свойствами инициирую­ щих систем, тем не менее следует отметить, что предполагаемый химизм индивидуальных реакций процесса полимеризации (реак­ ция роста, спонтанного обрыва, передачи цепи на водород и на А1органический компонент и реакция реинициирования) полностью согласуется с известными реакциями металлорганических соеди­ нений переходных элементов. По-видимому, важным фактором, обусловливающим устойчивость гетерогенных катализаторов, является их фазовое состояние. Для внесения большей ясности в этот вопрос представляет интерес исследование влияния фа­ зового состояния на термическую устойчивость АПМ и их комп­ лексов.

Исследование механизма полимеризации а-олефинов в гомо­ генных каталитических системах (II группа систем мономеркатализатор, по нашей классификации) позволило продвинуться значительно дальше в установлении влияния, которое оказы­ вает строение органического соединения переходного металла на его каталитическую активность. Использование индивидуаль­ ных органических соединений переходных металлов позволило сделать обоснованные выводы о строении активных центров, в частности о вхождении в их состав алюминийорганического компонента [10]. Дальнейшее развитие этих исследований Хен- рици-Оливе и Оливе привело их к открытию ряда зависимостей,

249

указывающих на взаимосвязь между строением органических соединений переходных металлов и их каталитическими свойст­ вами — избирательностью и активностью. Можно с полным осно­ ванием сказать, что этими работами открыто новое и важное направление в теории координационно-анионной полимеризации. Высоко оценивая исследования Оливе, мы все же считаем, что они занимают крайнюю точку зрения относительно факторов, определяющих активность катализатора. Следуя Косей, они пола­ гают, что активность катализатора координационно-анионной полимеризации тем выше, чем слабее связь С—переходный ме­ талл. Отметим, что Натта с сотр. [п ] в своих экспериментальных исследованиях пришел к выводу о том, что скорость реакции роста определяется не стадией, на которой осуществляется раз­ рыв о-С—Mt-связи, а стадией координации. Этот вывод, выте­ кающий из данных по кинетике полимеризации и сополимеризации стирола и его производных под действием гетерогенных катализаторов на основе соединений титана, недавно получил подтверждение в теоретическом квантово-химическом исследо­ вании Армстронга с сотр. [12] (см. гл. V, § 2). Эти авторы по-но­ вому подошли к координации, рассматривая ее не как процесс занятия вакансии, а как процесс расширения координационной сферы титаналкила, перехода пятикоординационного бипирамидального комплекса в шестикоординационный октаэдрический. Этот переход энергетически выгоден, но требует преодоления активационного барьера. Стадия собственно внедрения идет по согласованному механизму, который обеспечивается соответ­ ствующей геометрией комплекса и участием вакантных d-орби- талей. Авторы [12] не подчеркивают роли полярности связей, тем не менее этот фактор, вероятно, играет немаловажную роль. Отметим, что углерод мигрирующей алкильной группы имеет избыточный отрицательный заряд.

В своем изложении мы показали, что учет электронных сме­ щений и возможности реализации различных индивидуальных реакций позволяют интерпретировать ряд • экспериментальных данных. При рассмотрении взаимодействия полярного мономера с катализатором на основе соединений переходных металлов ока­ залось возможным сформулировать концепцию о различных типах АЦ в системах с соединениями переходных металлов, исходя из описанных выше представлений о природе активных центров, дополненных соображениями о связи между природой винильных мономеров и их склонностью к полимеризации по тому или иному механизму. Предложенная общая схема различных типов АЦ и существующих между ними переходов в настоящее время позволяет иитерпретировать избирательность систем и мо­ номеров. Дальнейшее развитие исследований в этом направлении должно привести к более полному уяснению возможностей, открывающихся в связи с многоцентровостыо рассматриваемых

2 5 0

252