книги из ГПНТБ / Мазурек, В. В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов

1)предотвращение дегидрохлорирования образующегося ПВХ за счет комплексообразования ЭД с присутствующими в систем© кислотами Льюиса;

2)образование комплексов ЭД с алкилами переходных метал­ лов (АПМ) и обусловленное этим изменение механизма распада АПМ, приводящее к увеличению выхода свободных радикалов

(переход к мономолекулярному гомолитическому распаду); 3) растягивание во времени процесса взаимодействия ком­

понентов систем типа Циглера—Натта за счет комплексообразоваиия ЭД с ними (в особенности с Al-органическим компонентом).

В зависимости от индивидуальности системы могут действовать одновременно все эти факторы, либо часть из них. Существующие здесь зависимости изучены в общем еще очень мало.

Представляется интересным обратить внимание еще на одну деталь, касающуюся влияния электронодонора на процесс поли­

Ті(ОВи)4—А1(изо-В и)2С1 указывает на наличие процесса пере­ дачи цепи на Al-органический компонент (рис. ѴІ-3). Напротив, в присутствии ЭА передача на Al-компонент отсутствует (рис. ѴІ-4).

Это связано с тем, что передача на Al-компонент осуществля­ ется по механизму

217

т. е. через присоединение R • по электронному пробелу в А1органическом соединении. Естественно, что этот путь реакции закрыт в случае комплексов A1R2 C1 с электроиодонором. По­

давление передачи цепи на Al-компонеит позволяет при поли­ меризации ВХ под действием системы ѴОС13 —А1 (изо-Ви)3—ЭА

шолучать ПВХ высокого молекулярного веса — порядка 300 000 (при —30°) [14].

То большое внимание, которое было уделено нами влиянию ЭД на генерирование свободных радикалов в системах типа Циг­ лера—Натта, обусловлено тем, что ряд полярных винильных мономеров (ММА, МА, АН, ВА и др.) содержит электронодонор­ ные группы, способные играть ту же роль в полимеризации, что и ЭД, специально добавляемые в систему при полимеризации ВХ.

§ 7. Метилметакрилат

Метилметакрилат (ММА) представляет особый интерес, по­ скольку именно на нем была показана способность полярных винильных мономеров полимеризоваться под действием систем на основе соединений переходных металлов как по радикальному, так и нерадикальному механизму.

По Иноуэ с сотр. [4], полимеризация ММА под действием бинарных систем, в том числе типа Циглера—Натта, подчиняется в общем тем же закономерностям, что и полимеризация ВА: для эффективного протекания процесса смешение компонентов сле­ дует проводпть в присутствии мономера. Так, при использова­ нии систем Et2Zn с ѴОС13, ѴС14, ѴС13 или FeCl3, смешивая ком­

поненты в присутствии ММА, можно осуществить полимеризацию при 20° с выходом 50—90% (за 24 часа). Полученные с этими си­ стемами сополимеры ММА со стиролом, взятых в эквимолярных соотношениях, содержат около 50% ММА-звеньев, что свидетель­ ствует о радикальном механизме полимеризации.

В работе [80] было установлено, что эффективность систем на основе ацетилацетоната железа (III), инициирующих радикаль­ ную полимеризацию ММА, обнаруживает следующую зависимость от природы Al-органического компонента:

отвечающую понижению алкилирующей способности (цифры внизу показывают выход полимера в сопоставимых условиях за 20 час.). Оптимальные выходы достигались при смешении ком­ понентов в присутствии мономера. При смешении их в отсутствие мономера и дополнительном выдерживании системы перед его введением выход полимера резко падает. Во всех приведенных случаях радикальный механизм полимеризации был доказан по составу сополимера ММА со стиролом, содержащего примерно

-218

равное число ММА- и стирольных звеньев (при эквимолярное соотношении мономеров в исходной смеси).

Наблюдаемые зависимости легко объяснить на основании со­ ображений, развитых в предыдущем разделе. Взаимодействие между триалкилами алюминия и Fe(acac) 3 приводит к его быст­

рому и полному восстановлению до Fe(0) через промежуточное образование и распад малоустойчивых алкилов железа [81]. Скорость распада алкилов железа велика. Поэтому можно полагать, что они распадаются сразу же по мере своего образования, вслед­ ствие чего скорость генерирования свободных радикалов опре­ деляется стадией алкилирования. В елучае использования АЦизоВи)з скорость алкилирования оказывается чрезмерно высокой. Снижение ее при переходе к более слабым алкилирующим аген­ там приводит к повышению эффективности процесса генериро­ вания за счет растягивания его во времени. С быстрым исчерпы­ ванием инициатора связано также падение эффективности иници­ ирующей системы при предварительном выдерживании ее перед введением мономера. Более высокая эффективность процесса при смешении компонентов в присутствии метилметакрилата объясняется также и тем, что последний содержит электроно­ донорную полярную группу, за счет которой идет комплексообразование с АІ-компопентом, понижающее его алкилирующую, способность.

Ииоуэ с сотр. [4] нашел, что в некоторых случаях при пред­ варительной выдержке инициирующих систем (например ѴОС13— ZnEt2, ТіС14 —ZnEt2) в течение 6 час. при 60° сополимеризация

эквимолярных количеств ММА и стирола приводит к продукту, имеющему несколько повышенное содержание ММА-звеньев — до 60%. К сожалению, авторы не приводят дополнительных дан­ ных и не обсуждают вопроса о том, являются ли эти отклонения случайными или же в них кроется какая-то закономерность. В свете последующих исследований, по-видимому, можно полагать^ что они не случайны. Так, Абе с сотр. [19>2°. 82] описал поли­ меризацию ММА под действием AlEt3 —ТіС14 (и Ti(OBu)4), имею­

щую место при предварительном смешении компонентов и вы­ держке систем в отсутствие мономера (табл. ѴІ-4).

Высокая стереорегулярность образующегося полимера указы­ вает на нерадикальный механизм процесса. Полимеры ММА с микротактичностыо, отличающейся от таковой, характерной для полимера, полученного путем радикальной полимеризации, были получены и другими исследователями [20-22>8 3 ]. Во всех

этих случаях смешение компонентов производилось в отсутствие мономера, который вводили после некоторой более или менеепродолжительной выдержки.

Основным доказательством протекания полимеризации по нера­ дикальному механизму в этих работах являются данные по микро­ тактичности ПММА. Следует, однако, отметить,что данные по снек-

219.

Т а б л и ц а V I-4

Полимеризация ММА под действием некоторых систем Типа Циглера—Натта

храм ЯМР не всегда позволяют делать надежные выводы о меха­ низме полимеризации. Во-первых, погрешность в определении содержания триад составляет около 5%, а, во-вторых, сходное распределение их может наблюдаться даже в случае принци­ пиально разных механизмов. Так, например, практически одина­ ковой микротактичностыо обладают полимеры ММА, получен­

характеристику по микроструктуре нужно дополнять другими, независимыми от нее данными, например по составу сополимеров.

Системы ТіС14 —AlEt3 и Ti(OBu)4 —AlEt3, приведенные

в табл. ѴІ-4, позволяют получить ПММА с высокой синдиотактичностыо (№№ 1, 2), однако, поскольку ПММА, полученный при той же температуре при радикальном инициировании, также обладает повышенной синдиотактичпостыо (№ 5), то остается неясным, идет ли в первых двух случаях процесс полностью по нерадикалыюму механизму или же здесь имеет место парал­ лельное протекание полимеризации по обоим механизмам — ради­ кальному и нерадикальному. Ответ на этот вопрос дает исполь­ зование системы Ті(ОВи)4 —AlEt3 для сополимеризации экви­

молекулярных количеств ММА и стирола. Тот факт, что при этом образуется гомополимер ММА, является прямым указанием на то, что реализуется только один нерадикальный механизм [87].

Сильное влияние на протекание полимеризации оказывает природа алюминийорганического компонента и соединения пере­ ходного металла. Установлено, что при замене триэтилалюминия на триметилалюминий и диэтилалюминийхлорид полимеризация вообще не идет, а с А1(изо-Ви) 3 выход снижается с 70—90 до 25.5%

эти системы позволяют получить стереоблочный ПММА (табл. ѴІ-4,

№ 4 ).

Исследование системы ацетилацетонат хрома (III)—АЦизо- Ви) 3 [78> 88] показало, что при смешении компонентов в присутст­

вии ММА взаимодействие между компонентами практически от­ сутствует (см. стр. 216). При таком способе приготовления ката­ лизатора полимеризация ММА идет с очень низким выходом, что, вероятно, следует отнести за счет инициирования ее алюминийорганическим компонентом [89_91]. Сополимер ММА и стирола, полученный в этих условиях, имеет примерно равное число звеньев того и другого мономера, что свидетельствует о радикаль­ ном механизме полимеризации [78]. При смешении компонентов катализатора в отсутствие сомономеров с последующим их введе­ нием сополимеризация приводит к продукту, содержащему 90% ММА-звеньев (при исходном соотношении мономероЕ 1 :1 ), из чего следует, что процесс имеет нерадикальный механизм. По­ лимеризация ММА под действием аналогичной системы Сг(асас)3—

221

AlEt3 изучалась Капуром [2 2 j. Он нашел, что как комплексный

катализатор, так и избыточный Al-компопеит инициируют поли­ меризацию ММА и принял для ыее координационно-анионный механизм. В силу сказанного выше нам представляется более вероятным параллельное протекание полимеризации по радикаль­ ному (с Al-компонентом) и нерадикальному механизму.

Большой интерес представляют исследования по полимериза­ ции ММА под действием индивидуальных органических соедине­ ний переходных металлов, поскольку при этом исключено воз­ можное влияние Al-компонента. Баллард с сотр. [38] нашел, что т:-аллильные комплексы таких металлов, как Cr, Rh, Ti, Zr, Pd и Mo, инициируют полимеризацию ММА. Наиболее актив­ ными оказались комплексы двух металлов — Cr (III) и Rh (III). Детальные исследования были проведены с трис-к-аллильпыми и трис-т;-2-металлилыіыми комплексами хрома [38’ 92- 9 3 ]. Ока­

залось, что под их действием наряду с ММА способны полимеризоваться и некоторые другие мономеры, склонные к анионной полимеризации, как-то: акрилонитрил, метакрилонитрил, бута­ диен, изопрен. Стирол не подимеризуется. Активные в анионной полимеризации метилакрилат и метилвииилкетон не только не подимеризуются, но даже вызывают дезактивацию инициатора. Как показали авторы [38] на модельных соединениях, дезактива­ ция обусловлена взаимодействием тс-аллилыіых групп с карбо­ нильной II образованием неактивного алкоголята металла. Тот факт, что подобного рода реакция не ингибирует полимеризацию ММА, авторы объясняют стерическими препятствиями, обуслов­ ленными метильной группой, находящейся по соседству с карбо­ нильной. Сополимеризация ММА со стиролом (трис-^-аллилхром, эквимолярные соотношения мономеров, комнатная температура) приводит к образованию гомополимера ММА.

Баллард и Медингер [92] установили основные закономерности полимеризации ММА под действием трис-и-(2-металлил)хрома в интервале 0—50°. Кинетические кривые указывают на наличие реакции обрыва, отчетливо выраженной при 25—45° и сравни­ тельно мало при 0° (рис. ѴІ-5). Средпечислеиный молекулярный

концентрации инициатора (рис. ѴІ-6 ). Это указывает на медлен­

ное инициирование и относительно быструю реакцию обрыва, имеющую первый порядок по растущим цепям. Был уста­ новлен первый порядок суммарной реакции полимеризации по инициатору и промежуточный между первым и вторым по мо­ номеру.

Совокупность всех приведенных данных достаточно ясно говорит о принципиальном отличии процесса полимеризации от свободнорадикального и сходстве его с анионным. Авторы полагают, что механизм является координационно-анионным,

222

уподобляя его процессу полимеризации олефинов. Реакция роста цепи изображается ими следующим образом:

Л

М п - 1 0 - 3

20 -

подробно обсудим несколько позже и привлечем для этого более обширный материал.

Механизм полимеризации ММА, инициируемой органическими соединениями хрома, может быть различным в зависимости от при­ роды связанных с хромом лигандов. Так, Ямамото [94] устано­ вил по составу сополимеров, что алкилхромдихлориды RCrClj- -ЗТГФ инициируют радикальную полимеризацию ММА и стирола.

Ямамото с сотр. [ 9 4 - 9 8 ] провел большие исследования по сип-

тезу относительно устойчивых алкилов ряда переходных метал­ лов (Fe, Со, Ni, Cu и др.) и механизму инициируемой ими поли­ меризации полярных винильных мономеров. В кратком виде ре­ зультаты его работы представлены в табл. ѴІ-5.

Из данных табл. ѴІ-5 видно, что полимеризуются мономеры, склонные к анионной полимеризации, характеризующиеся по­ ложительными значениями параметра е Алфрея и Прайса. Данные по сополимеризации показали, что сополимеры обогащены звень­ ями того из мономеров, у которого значение е является более по-

223

Т а б л и ц а ѴІ-5

Полимеризация полярных вішнлыіых мономеров под действием индивидуальных органических соединении

переходных металлов [п,і]

П р и м е ч а н и я . 1. Условные обозначения: М — олефин; L — лиганд (дипяридил или трифенилфосфин); п — полимеризустся; н. п. — не полнмеризуется; к — образование комплекса; МАН — м стакрилонитрил; А К — акролеин; М ВК — метилвинилкетон; И БВ Э — изо-

ложительным. В ряду АПМ особое место занимает алкилхромдихлорид, который, как уже сказано выше, инициирует поли­ меризацию радикального типа. Неясен механизм полимериза­

Возрастание прочности комплексов с повышением электро­ отрицательности заместителей в олефине указывает на большую роль ^-акцепторной связи, образующейся за счет обратного донирования электронов с d-орбиталей металла на вакантные раз­ рыхляющие орбитали олефина (см. гл. I l l , §§ 1 ,2 ) .

Взаимодействие мономеров с другими металлалкилами не при­ водит к образованию устойчивых к-комплексов, ио тем не менее

Исходя из этих данных, а также из результатов исследований кинетики полимеризации ММА и других полярных винильных мономеров под действием Fe-комплексов, Ямамото [94] предложил механизм полимеризации, предусматривающий медленное иници­ ирование, быстрый рост и мономолекулярный обрыв.

Предполагается, что активация связи Fe—И при инициирова­

Рост^цепи может быть представлен следующим образом:

X

(ѴІ-19)

Возможны различные виды обрыва [101>102’ 103]. Он может явиться результатом внедрения в координационную сферу активного центра вместо мономера молекулы растворителя или дипиридила,

226