книги из ГПНТБ / Мазурек, В. В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов

%

Наибольшее число исследований приходится на механизм рас­ пада соединений титана. Поэтому начнем наше рассмотрение с этих работ. Их можно условно разбить на 3 группы. К первой отнесем те работы, в которых за основное направление реакции распада принято образование свободных радикалов (табл. ѴІ-3, №№ 1, 3, 4, 6 ), ко второй — те, в которых образование свободных радикалов рассматривается (№№ 2 , 8 ) или может рассматриваться

(№ 9) как побочная реакция, а к третьей — где оно вообще отри­ цается (№№ 5, 7). Экспериментальное обоснование выводов не во всех работах одинаково. Среди работ первой группы надеж­ ное обоснование их содержится в №№ 3, 4. Авторы установили наличие продуктов, образование которых свидетельствует об участии в нем свободных радикалов, и охарактеризовали кине­ тику процесса распада. Несколько иначе обстоит дело с № 1. Осуществление полимеризации стирола с кинетическими пара­ метрами, отвечающими радикальной полимеризации [®5], хотя и не вызывает сомнения в образовании свободных радикалов, однако не дает основания утверждать, что последнее является основным направлением реакции распада фенилтриизопропоксититана. Образование же дифенила может происходить и в резуль­ тате бимолекулярной реакции без промежуточного выделения свободных радикалов. Не могут считаться однозначными дока­ зательства радикального механизма по Арльману (№ 6 ), осно­

вывающиеся на соответствии между составом газообразных про­ дуктов реакции и стехиометрическими уравнениями (см. стр. 109).

Пока мы хотим обратить внимание читателей на то, что в тех случаях, когда было достаточно строго доказано преимущественное протекание распада АПМ по радикальному механизму (№№ 3, 4), реакция шла в присутствии электронодоноров (ТГФ, диэтилового эфира). Отметим также, что кинетически реакция следует первому порядку относительно титаналкила (№ 4).

Среди работ второй группы укажем на исследование (№ 2), в котором об образовании свободных метильных радикалов можно судить по наличию небольшого количества СН3 С1 в продуктах реакции распада СН3 ТіС13 в присутствии СС14 [м ]. Зинн и Кольк (№ 8 ) считают, что небольшое количество бутана в продуктах

реакции распада дициклопентадиенилтитанэтилхлорида указы­ вает на промежуточное образование свободных этильных радика­ лов. Родригец и Ван-Луй (№ 9) полагают, что мало выраженный водородный обмен (при взаимодействии смесей дейтерированного и недейтерированного триметилалюминия с ТіС13) свидетельствует о нерадикальном механизме распада промежуточно образую­ щихся титаналкилов. Однако слабо выраженный водородный обмен является следствием того, что протекание процесса через промежуточное образование свободных радикалов характеризу­ ется очень малым выходом их, так как оно является не главным, а побочным направлением реакции.

В работах третьей группы, где полностью отрицается проме­ жуточное образование свободных радикалов, доказательства ос­ новываются на изотопном составе продуктов распада дейтерированных и недейтерированных титаиалкилов. Выводы о наличии или отсутствии радикального механизма распада зависят от точ­ ности определения изотопного состава продуктов реакции, по­ этому возможно, что причина расхождений в заключениях иссле­ дователей второй (№ 2) и третьей группы (№ 5), изучавших распад СН3 ТіС13 в углеводородной среде, кроется в погрешностях

при определении изотопного состава.

Таким образом, рассмотрение механизма распада титаиалкилов

зованием свободных радикалов, тогда как в углеводородной среде в отсутствие ЭД титаналкилы распадаются в основном без выделения свободных радикалов.

Во-вторых, данные о том, образуются ли вообще свободные радикалы в отсутствие ЭД, противоречивы и нуждаются в про­ верке с использованием более чувствительных методов исследо­ вания.

Распад алкилов других переходных металлов изучен значи­ тельно меньше и говорить о каких-либо общих закономерностях их распада в настоящее время не представляется возможным. В присутствии ЭД возможны различные механизмы распада, причем в большинстве приведенных примеров протекание реакции через промежуточное образование свободных радикалов взято под сомнение, иногда и без должного основания. Так, например, Сниден и Цейсс (№ 10) установили, что главным направлением распада трис-(4-фенил-2,2-дидейтеробутил)хрома является гомо­ литический распад, приводящий к 4-феиил-2,2-дидейтеробутаиу. Исходя из того, что не удалось обнаружить продукты удвоения фенилдидейтеробутила, авторы отрицают промежуточное обра­ зование свободных радикалов. Предполагается, что в образова­ нии фенилбутана принимает участие водород растворителя. Но если это так, то переход водорода по существу представляет собой реакцию передачи цепи на молекулу растворителя, которая

всвою очередь должна превратиться в свободный радикал. Уайтсайде с сотр., изучая изотопный состав продуктов рас­

пада дейтерированных алкилов меди (№ 13), высказал предполо­ жение о частичном протекании его через образование свободных радикалов. Однако при исследовании распада транс-пропенильных производных ряда металлов, в том числе и Cu (I), промежуточ­ ного образования пропенилыіых радикалов обнаружено не было (№ 14).

Эти и другие факты, которые можно было бы привести, указы­ вают на то, что образование свободных радикалов при распаде

210

АПМ определяется различными факторами (природой переход­ ного металла, алкильных групп, растворителя), влияние которых должно явиться объектом дальнейших исследований. Поскольку во многих, если не в большинстве, случаях распад АПМ сопро­ вождается очень малым выходом свободных радикалов, изучение механизма их образования требует весьма чувствительных мето­ дов исследования. Своеобразным и высокочувствительным инди­ катором является реакция радикальной полимеризации. В самом деле, на образование одной макромолекулы со степенью поли­ меризации 1 0 0 0 требуется всего 1 или (при рекомбинационном

обрыве) 2 свободных радикала. Отсюда следует, что чувствитель­ ность обнаружения радикалов по продукту полимеризации оказывается повышенной в 500—1000 раз по сравнению с про­ дуктом обыкновенного химического превращения.

Инертность ВХ по отношению к компонентам систем типа Циглера—Натта позволяет считать, что взаимодействие их в мо­ дельных условиях (в отсутствие ВХ) протекает совершенно так же, как и в присутствии мономера, т. е. при полимеризации. Сопо­ ставляя кинетику процессов взаимодействия компонентов и поли­ меризации можно получить информацию о механизме иницииро­ вания и влияющих на него факторов. Такой подход был использо­

А1(изо-Ви)аС1 І47"4»].

Эта система интересна в том отношении, что она инициирует полимеризацию ВХ в отсутствие электронодонора. Введение ЭА приводит к значительному повышению выхода полимера. Как в отсутствие, так и в присутствии ЭА, соблюдается уравнение Мэйо

к

по которому было определено значение -кт§|=210—230 моль-сек.-л- 1

(X было принято равным 1), что соответствует данным для ради­ кальной полимеризации ВХ (255—700) [4е].

Взаимодействие между Ті(0Ви) 4 и А1(изо-Ви)2 С1 заканчива­

ется на восстановлении Ti (IV) до Ti (III). При этом исчерпыва­ ется инициирующая способность системы. Между скоростью полимеризации и корнем квадратным из скорости реакции и вос­ становления была установлена линейная зависимость (рис. ѴІ-2).

Наклон прямых различен для восстановления тетрабутилтитаната (ТБТ) в отсутствие и в присутствии ЭА. Полагая, что скорость восстановления ТБТ пропорциональна скорости иници­ ирования, можно количественно охарактеризовать эффектив­ ность инициирования, т. е. коэффициент а в уравнении

где ѵх и v' — начальные скорости инициирования и восстанов­ ления ТБТ соответственно. Подставив вместо ѵх его выражение из (YI-6 ) в уравнение для скорости полимеризации, мы получаем

уравнение

1 1

ко_а2 (у') 2 [М]

ТБТ с А1(изо-Ви)2 С1 было также доказано путем проведения реак­

ции в толуоле с последующим газохроматографическим опреде­ лением дибензила, образующегося в результате реакции пере­ дачи цепи на толуол:

Количество установленных таким образом радикалов отвечает а = 0 .37 —0.40 в присутствии ЭА и ~0.02 в его отсутствие.

Исследование кинетики восстановления Ті(ОВи) 4 позволило

установить значительное различие его механизма в отсутствие и в присутствии ЭА. В соответствии с кинетической схемой, пред­ ложенной для восстановления в отсутствие ЭА [40], на первой стадии процесса происходит быстрое и необратимое образование изо-BuTi (ОВи)з, который в зависимости от соотношения АІ/Ті образует комплексы разного состава:

212

Bu

R

. 0

Bu O -ti’

^C l /

OBu

R

R2A1. AIR,

ÖBu

R,A1 ^

CI

R T iA l3

Комплексы распадаются бимолекулярпо, причем скорость их распада отвечает последовательности

RTiAl < RTiA]2< RTiAl3.

Этот механизм согласуется с экспериментально установлен­ ным повышением скорости при увеличении концентрации АТкомпонепта и с прохождением скорости через максимум при увеличе­ нии концентрации Ті-соединеиия (при неизменной концентрации Al-компонента).

При добавлении каталитических количеств ЭА (одного порядка с А1- и Ті-компонентами, т. е. ІО- 2 моль/л) скорость восстановле­

ния снижается. Это обусловлено понижением действующей кон­ центрации Al-органического компонента из-за комплексообразования

изо-Bu сн3

х (ѴІ-ІО)

\ о с , и 5

изо-Ви

При этом образуются комплексы RTiAl и RTiAK, но в меньшем количестве. Общий характер кинетики (зависимость скорости реакции восстановления Ті(ОВи) 4 от концентрации А1 и Ті) со­

храняется. В области высоких концентраций ЭА (1—3 моль/л) характер процесса совершенно иной. После небольшого индук­ ционного периода восстановление Ti (IV) следует кинетике реак­ ции первого порядка. Экспериментальные данные укладываются в схему, предусматривающую образование комплексов RTiAl-ЭА и RTiAl2 -BA2 (см. стр. 214), распадающихся по реакции первого

порядка.

По-видимому, как и при комплексообразовании СН3 ТіС13

с диэтиловым эфиром [се] или ТГФ [®7], координация с электроно-

213

что разрыву связи Ті—С способствует сольватация продукта реакции электронодонором.

В то время как образование свободных радикалов с высоким выходом находит объяснение в мономолекулярном гомолитичѳском распаде комплексов R T iA l-ЭА и RTiAl2 -9A2, механизм

генерирования радикалов, следующий кинетике реакции второго порядка по титаналкильным комплексам RTiAl и RTiAl2, неясен. Некоторые соображения все же можно высказать, исходя из ре­ зультатов исследований Зпнна и Колька [°9’ 70]. Ими было най­ дено, что при восстановлении бис-(цпклопентадиеиил)титапди- хлорида триэтилалюминием первые фракции выделяющегося газа содержат избыток этана, а последние — этилена. Соответствую­ щее соединение циркония также реагирует с AlEt3, причем об­ разующийся газ состоит исключительно из этана. Реакция ос­ танавливается на образовании диамагнитного соединения, кото­ рое может быть выделено практически свободным от А1. Взаимо­

Авторы предположили, что при восстановлении бис-(циклопента- дирнил)титана под действием триэтилалюминия промежуточно

•образуется аналогичное соединение:

СН3 (а)

Ср

2 1 4

сн3-сн 3 +

Схема авторов не предусматривает образования свободных: радикалов. Представляется вероятным, что оно происходит при реакции диспропорционирования (ѴІ-11, б), которую можно, представить протекающей в несколько стадий.

AlEUCl • Ср2С1ТіСН2СН3

Возможно установление промежуточных равновесий со следую­ щим переходом в конечные продукты:

AlEt2Cl ■Ср2С]ТіСН2СН2ТіСр2С1 • A]Et2Cl

AlEt2Cl • Ср2С1Ті + .СН2СН2ТіСр2С1 - AIEt2Cl

о протекании термического распада титаналкилов без выделения свободных радикалов обусловлены чрезвычайно низким выходомпоследних, лежащим на границе чувствительности методов, ис­ пользовавшихся для их идентификации [47_49]. Существенным моментом следует также считать выявление большой роли про-

215-

цессов комплексообразования АПМ не только с электронодоно­ рами, но и с электроноакцепторами (алюминийорганическим ком­ понентом).

В системе Ті(ОВи)4 —А1(изо-Ви)аС1 стадией, лимитирующей

•скорость реакции восстановления, а стало быть, и инициирова­ ния, является распад титаналкила [4в]. Иначе обстоит дело с си­ стемами на основе соединений ванадия. Взаимодействие соедине­ ний пятивалентного ванадия с алюминийалкилами в отсутствие комплексообразующих агентов электронодонорного типа про­ текает быстро и приводит к восстановлению ванадия до валент­ ного состояния между 2 и 3 (при А1/Ѵ ~ 2 .5 и 30°) [77]. В при­ сутствии электронодоноров скорость взаимодействия значительно снижается, что позволяет использовать системы на основе соеди­ нений V в качестве инициаторов радикальной полимеризации. Так, система ѴОС13 —А1(изо-Ви)3—этилацетат является эффектив­

ным инициатором для полимеризации ВХ в интервале от —30 до +250 [14]. Выше уже отмечалось, что системы с соединениями V (IV) и (V) являются эффективными инициаторами полимериза­

ции винилацетата, который сам выполняет роль электронодоиора

[2 , 3 ,

По-видимому, в случае применения соединений ванадия роль ЭД заключается в том, что он, образуя комплекс с А1-органическим компонентом, понижает его действующую концентрацию и рас­ тягивает во времени взаимодействие компонентов, приводящее к образованию и распаду малоустойчивых вападийалкилов. Такое «буферное» действие ЭД обеспечивает длительное и равно­ мерное радикальное инициирование. В некоторых случаях тормо­ зящее влияние электронодоноров может оказаться чрезмерно сильным и привести к ингибированию взаимодействия компонен­ тов системы. Например, взаимодействие между триизобутилалюминием и ацетилацетонатом хрома (III) практически не идет в присутствии пиридина, ТГФ или метилметакрилата [78]. В этом случае несомненно сказывается инертность комплексов Cr (III), обусловленная электронной конфигурацией d3 [7Э]. Растягива­ ние процесса взаимодействия компонентов систем типа Циглера— Натта во времени под действием ЭД является довольно распро­ страненным явлением. Вероятно, этим обусловлена (по край­ ней мере отчасти) необходимость смешения компонентов системы в присутствии полярного мономера для осуществления поли­ меризации полярных мономеров, установленная японскими иссле­ дователями [2>3].

Мы постарались показать, как взаимодействие систем типа Циглера—Натта приводит к генерированию свободных радикалов. На примере полимеризации ВХ было количественно охарактери­ зовано повышение эффективности инициирования радикальной полимеризации при использовании ЭД и указано на возможные причины этого явления:

216