книги из ГПНТБ / Мазурек, В. В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов

Г Л А В А I

КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ И КИНЕТИКЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ*

§ 1. Полимеризация как цепной процесс. Классификация механизмов полимеризации

Полимеризация представляет собой цепной процесс, основ­ ными стадиями которого являются инициирование, рост и обрыв цепи.

На стадии инициирования образуются частицы, обладающие высокой химической активностью, R*, которые немедленно всту­ пают в реакцию с мономером, что схематически можно выразить так:

стадия инициирования цепи —

При реакции (1-2) химическая активность передается молекуле присоединившегося мономера. Далее реакция присоединения мно­ гократно повторяется, что в общем виде изображается так:

реакция роста цепи

Конец растущей цепи (активный

центр)

Рост цепи продолжается до тех пор, пока не произойдет реак­ ция, приводящая к гибели активных центров — реакция обрыва цепи.

Химическая активность частиц, ведущих цепь, обусловлена их валентной ненасыщенностыо. Активный центр может быть сво­ бодным радикалом, карбкатионом или карбанионом. В соответ­ ствии с природой активного центра (а она задается уже на стадии инициирования), рост цепи идет по гомоили гетѳролитическому механизму.

* Подробнее см. [1—5].

Катионная полимеризация:

(1-5)

Карбкатион Гетеролитический разрыв связи

В отличие от свободных радикалов карбкатионы и карбанионы обычно не являются полностью свободными, а связаны с противо­ ионами в ионные пары, типа ~ С+, MtX~ или ~ С- , Mt+.

Существует еще один тип активных центров, в котором угле­ родная цепь связана с атомом переходного металла, обладающим координационной ненасыщенностыо. Координация мономера с ак­ тивным центром приводит к активированию мономера и внедрению его в растущую цепь. Полимеризация, идущая по такому меха­ низму, называется координационно-анионной.

Принципиальное и очень важное отличие цепного процесса полимеризации от цепных процессов, приводящих к образованию низкомолекулярных продуктов, заключается в том, что кинети­ ческая цепь, т. е. многократное повторение реакций роста, создает материальную цепь, состоящую из множества молекулярных зве­ ньев, связанных между собой. Соотношение скоростей роста и обрыва цепи определяет длину полимерной цепи, а стереохимия

и пространственное расположение боковых заместителей. Наряду с вышеупомянутыми основными реакциями цепного процесса существуют еще и такие, как реакции передачи (переноса) цепи на мономер, растворитель или другие вещества реакционной смеси, которые не вызывают кинетического обрыва, но приводят к огра­ ничению длины цепи (см. стр. 11). Таким образом, важнейшие характеристики полимера — его молекулярный вес и структура — определяются отдельными стадиями цепного процесса и относи­ тельными скоростями их протекания, т. е. механизмом и кинети­ кой полимеризации.

С другой стороны, изучение свойств полимеров позволяет де­ лать важные выводы о механизме и кинетике процесса полимери­

8

зации. Ценную информацию может дать определение молекуляр­ ного веса, и на эту характеристику мы будем обращать особое вни­ мание.

Из всех видов полимеризации наиболее изучена радикальная, которая опирается на прочный теоретический фундамент. Поэтому мы начнем с нее краткое изложение основ механизма и кинетики полимеризации.

§ 2. Основные кинетические зависимости радикальной полимеризации

Процесс радикальной полимеризации включает в себя реакции инициирования, роста, обрыва и передачи цепи. Коротко оста­ новимся на каждой из них, после чего выведем основные кинети­ ческие уравнения полимеризации.

Инициирование. Одним из наиболее простых и употребитель­ ных способов инициирования является использование веществ (инициаторов), легко распадающихся при нагревании с образо­ ванием свободных радикалов. В качестве примера можно привести распад азо-бис-изобутироннтрила:

Образующиеся радикалы присоединяются к молекулам моно­ мера, образуя активные центры полимеризации. Запишем это, используя сокращенные обозначения, принятые в полимеризациоиной кинетике:

Здесь I — инициатор, R • — радикалы (в данном случае так называемые первичные), М — мономер, М ■— активный центр (растущая цепь), кг — константа скорости распада I, к[ — кон­ станта скорости образования М • из R • и М.

Из приведенных последовательно протекающих реакций пер­ вая является значительно более медленной, т. е.

первой реакции. Прежде чем написать уравнение для скорости образования М-, обратим внимание на два момента. Во-первых, константу скорости образования свободных радикалов, выра­

9

женную через кх (константу скорости распада J), нужно умножить на 2, так как каждая молекула I образует два радикала. Во-вто­ рых, вследствие того что часть образующихся радикалов расхо­ дуется на побочные реакции, нужно в выражение для скорости ввести множитель / — эффективность инициирования, учитываю­ щий долю активных центров от всего числа образующихся ради­ калов.

С учетом сказанного уравнение для скорости инициирования будет иметь следующий вид:

Рост цепи. При каждом акте реакции роста происходит удли­ нение растущей цепи на одно звено:

М„. + м Л М„+1.

В кинетических схемах процессов полимеризации принято счи­ тать, что константа скорости реакции роста не зависит от длины макрорадикала М-. Такое допущение не совсем верно для самого начала полимеризации, однако после присоединения 3—4 звеньев различиями в /с2 можно пренебречь. Поэтому для скорости реакции роста ѵ2 можно написать

Скорость реакции роста по своему физическому смыслу выра­ жается через скорость расходования мономера на образование по­ лимера и, т. е.

Обрыв цепи. Рост кинетической цепи (при котором сохра­ няется свободная валентность) продолжается до тех пор, пока не произойдет взаимодействие между двумя макрорадикалами, при­ водящее к гибели свободных валентностей — реакция обрыва цепи. Обрыв цепи может происходить в результате соединения (1-16) или диспропорционирования (1-17) радикалов:

10

с нейтральными молекулами, находящимися в реакционной среде; мономером, растворителем и др., чаще всего за счет отрыва во­ дорода или другого атома (например, галогена). При этом он пре­ кращает свой рост, а его свободная валентность переходит на дру­

Дальнейшее протекание процесса зависит от активности вновь образовавшегося радикала. Если ои достаточно активен и отно­ сительно легко реагирует с мономером, образуя новый активный центр (растущую цепь), то в этом случае с обрывом материальной цепи кинетическая цепь не прерывается и полимеризация продол­ жается с той же скоростью. Это — обычная реакция передачи цепи. Одиако вновь образующийся радикал может оказаться малоактив­ ным, и в результате скорость полимеризации замедлится из-за малой скорости реинициировапия — присоединения мономера ко вновь образовавшемуся радикалу, либо даже упадет практически до нуля (ингибирование). В роли замедлителя или ингибитора мо­ гут выступать следы кислорода воздуха, поэтому при полимери­ зации нужна очень тщательная очистка всех реагентов.

Наиболее распространенными реакциями передачи цепи яв­

Для вывода основного кинетического уравнения скорости поли­ меризации нужно в уравнении для скорости реакции роста (1-15) выразить концентрацию растущих цепей [М • ] через концентра­ ции исходных реагентов и константы индивидуальных реакций.

И

М • является промежуточным соединением в следующей системе последовательных реакций:

для которой можно написать

Однако в данном случае оказывается возможным использование приближенного метода решений системы дифференциальных уравнений, предложенного Боденштейном. Поскольку свободные радикалы обладают исключительно высокой реакционной способ­ ностью, то уже в самом начале процесса достигается такое состоя­ ние (стационарное или, как иногда говорят, квазистационарное), при котором разность между скоростями образования и гибели ак­ тивного промежуточного вещества (см. правую часть уравнения

что позволяет перейти от дифференциальных уравнений к алгеб­ раическим. Решив уравнение (1-23) совместно с (1-24) относительно

вуравнение (1-15), получаем

Ѵ2/Ѵ/Ус2 [I]1/» [М]

(1-26)

Уравнение (1-26) является одним из основных кинетических уравнений радикальной полимеризации. Обратим внимание на то, что, согласно ему, реакция полимеризации имеет половинный порядок по инициатору. Это является прямым следствием бимо­ лекулярного обрыва активных центров, сочетающегося с мономолекулярным механизмом их образования. Половинный порядок по инициатору в реакциях радикальной полимеризации встре­ чается настолько часто, что он считается одним из признаков радикального механизма процесса.

Не менее важным является уравнение, связывающее среднюю степень полимеризации с ее скоростью и константами скоростей индивидуальных реакций роста, обрыва и передачи цепи. Средняя

1 2

степень полимеризации Р равна общему числу молекул мономера, соединившихся в полимерные цепи, деленному па число образо­ вавшихся за это время цепей. Если за период с начала процесса до момента его прекращения скорость была постоянной, то можно выразить Р через отношение скоростей:

Р _______________ скорость реакции роста_____________

сумма скоростей реакций обрыва и передачи цепи ’

или, учитывая приведенные выше реакции,

Записав уравнепие (1-27) в виде

1 ^ + Ѵт + 1'4S

(1-28)

у2

и подставив вместо скоростей их развернутые выражения из урав-

нений (1-14), (1-18)—(1-20), приходим к выражению для — в виде

Для отношения констант в правой части уравнения (1-31) приняты следующие обозначения и названия:

/£4М

д. — см — константа передачи на мономер,

(1-32)

*4S

~j^~ — Cg — константа передачи на растворитель.

Таким образом, в окончательном виде уравнение для — таково:

13

Это уравнение используется для нахождения относительных констант по графической зависимости 1/Р от у/|М]2 (рис. 1-1).

Для этого разработаны специальные методы, основанные на на­

Для полимеризации винильных мономеров средние значения тст составляют величину порядка нескольких секунд (1—5) при 20—30°, значения к%и к3 (в л-моль-1 -сек.-1) представляют собой величины порядка ІО2—ІО3 и ІО7 (и выше) соответственно.

Кривые конверсии. Основную информацию о кинетике поли­ меризации получают из кривых конверсий (выход—время). Типы таких кривых приведены на рис. 1-2. Кривая 1 соответствует нор­ мальному ходу полимеризации, не осложненному побочными про­ цессами. Кривая 2 свидетельствует о наличии некоторого ин­ дукционного периода или периода ингибирования. Ему отвечает начальный участок кривой, характеризуемый возрастанием ско­ рости. Такой ход кривых наблюдается в присутствии ингибиторов. При передаче цепи на ингибитор образуются малоактивные ра­

14

дикалы, которые практически неспособны инициировать полиме­ ризацию. Лишь когда весь ингибитор прореагирует, реакция по­ лимеризации начинает идти с нормальной скоростью (конечно, при условии достаточного количества непрореагировавшего ини­ циатора).

В некоторых случаях самоускорение при полимеризации ока­ зывается связанным с затруднением реакции обрыва, которая тре­ бует взаимодействия двух макрорадикалов. Это может иметь место при гетерофазиой полимеризации, когда растущие цепи захваты­ ваются выпадающим в осадок полимером (например, при полимери­ зации винилхлорида), а также при образовании геля из полимера, что приводит к сильному возрастанию вязкости (гель-эффект). В этих случаях происходит возрастание числа активных центров, так как для уравновешивания скорости образования и гибели ак­ тивных центров .при уменьшении к3 требуется более высокая кон­ центрация [М-]. Поскольку константа к2 при гетерофазной поли­ меризации или образования геля снижается в меньшей мере, чем к3 (или даже вовсе не меняется), то в результате общая ско­

звенья взятых мономеров, называется сополимером. (Полимеры, содержащие звенья только одного мономера, в отличие от сополи­ меров называют гомополимерами, а процесс их образования— гомополимеризацией).

Состав сополимеров определяется составом мономерной смеси и так называемыми константами сополимеризации, отражающими относительную реакционную способность каждого мономера. Со­ став сополимеров можно рассчитать, исходя из состава мономерной смеси и констант сополимеризации по известному уравнению состава сополимера. Приведем сокращенный вывод уравнения для сополимера, образуемого двумя сомономерами Мг и М2.

Если принять, что реакционная способность макрорадикала определяется только последним (концевым) звеном, а природа пред­ последнего звена роли не играет, то при сополимеризации 2 мо­ номеров протекают 4 разные реакции роста:

~ М Г + M j MjMi-, yi i = ^'n IHi' ] [Mil;

15

Написав уравнения для скорости полимеризации каждого из мономеров в отдельности и поделив их друг на друга, мы приходим к уравнению

звеньев, входящих в сополимер. Для того чтобы исключить неиз­ вестные нам концентрации макрорадикалов, мы используем ме­ тод Боденштейна, позволяющий выразить концентрацию одного вида макрорадикалов через концентрацию другого:

После подстановки в (I-3G) и соответствующих преобразований мы приходим к уравнению

^ - [ М2І + [Mil

Для того чтобы привести это уравнение к окончательному виду, мы примем, учитывая квазистационариость процесса, что при про­ ведении сополимеризации на небольшую глубину можно заменить

-JJJP через . В соответствии с общепринятыми обозначениями

выразим отношения констант через относительные константы і\

и г2:

М2 гі.

(1-40)

В результате уравнение состава сополимера примет вид

Величины гг и г2 называются константами сополимеризации. Физический смысл г{ — отношение констант скоростей присоеди­ нения «своего» и «чужого» мономера к данному макрорадикалу. Если гг Д> 1, то макрорадикал ~ М Х- предпочтительнее присоеди­ няет «свой» мономер (Мі), если же <Г 1, то предпочтительнее присоединяется «чужой» мономер (М2).

16