книги из ГПНТБ / Мазурек, В. В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов

перехода с отщеплением алкена и инициирование новой цепи титангидридом. Этот гидридный переход, характерный для гетеро­ генных каталитических систем, рассмотренных в предыдущей главе, для растворимых систем ценового типа до работы [58] во внимание не принимался.

Результаты, полученные с системой (Б) (рис. Ѵ-12), являются неожиданными в том отношении, что и в этом случае наблюдается преобладание четных углеводородов в продуктах реакции. Это за­ ставляет допустить значительный обмен между Ви и СН3, приво-

Число атомоб С

Рис. Ѵ-12. Результаты газохроматографпческого анализа продуктов полимеризации этилена под действием системы Ср2ТІ(СН3)С1—Al(Bu)3 [5в].

а — і-алкены , общее содержание 42.4% ; б — алканы , общее содержание 57.6% .

дящий к образованию АЦ со структурой (XXVI). Авторы [58] указывают, что по стерическим причинам метальные группы стре­ мятся занимать мостичные положения, даже если это связано с не­ обходимостью обмена. Реакция передачи цепи не играет такой важной роли, как в системе (А), что можно отнести за счет более сильных электронодонорных свойств бутильных групп по срав­ нению с метальными в алюминиевой составляющей комплекса

Ср

(XXVI)

Поэтому понижение электронной плотности на Ті, обусловли­ ваемое Ви-группой, оказывается меньшим, чем в комплексе (XXV), и склонность Ti (IV) к захвату (З-Н-атома в виде гидрид-иона ока-

зывается пониженной. Преобладание алканов в опытах с системой (Б) дает основание предположить наличие дополнительной реак­ ции обрыва, которой может быть рекомбинация алкильных групп. Это заключение согласуется с относительно большим содержанием октана (17%, рис. Ѵ-12).

Индивидуальные реакции, из которых складывается механизм полимеризации п родственных реакций олефинов в рассматривае­ мых нами гомогенных каталитических системах на основе соеди­ нений титана, образующих активные центры типа RMtXw- А (XVIII), могут быть объединены в следующую общую схему:

-------------------------------- НТіХ„ . А

где 1 — координация мономера с исходным АЦ; 2 — диссоциация ^-комплекса; 3—5 — реакции роста цепи: 3 — внедрение моно­ мера в растущую цепь, 4 — координация мономера с действующим

связи Т і—С; 7 — спонтанный обрыв с образованием гидрида ти­ тана; 8 — реинициирование (внедрение мономера по связи Ti­ ll); 9 — дезактивация исходного АЦ.

Из схемы (Ѵ-30) нельзя вывести общего кинетического уравне­ ния, которое в зависимости от относительных величин содержа­ щихся в нем (и в схеме) констант скоростей реакций принимало бы вид, соответствующий тому или иному частному случаю. Все же эта схема полезна для обсуждения проблемы влияния природы заместителей на каталитические свойства АЦ. Попробуем оценить влияние заместителей на реакцию полимеризации, исходя из их способности воздействовать на электронную плотность у атома титана. Изменение электронной плотности у атома Ті по-разному сказывается на скорости приведенных индивидуальных реакций. Повышение ее путем введения в А или вместо X электроположи­ тельных заместителей, как правило, повышает скорость реакций

1 7 8

тельного замещения алкоксидных групп на хлор в системах на основе Ті(ОС2 Н5 ) 4 и С2 ІТ5 А1С12 (табл. Y-5).

Т а б л и ц а Ѵ-5

Влияние лигандов у Ті на переход от полимеризации

колигомеризации этилена [ooj

АІ-ком понент— СЛЦЛ1С1,; Al/Ti = 5; бензол; 5°; Рс,ГГ, = 1 атм

Состав вы соком олекулярных продуктов, °/0

Ті-компонснт

олигомеры полимеры

Особый интерес вызывают каталитические превращения оле­ финов под действием индивидуальных органических соединений переходных металлов. Беерман и Бестиан [43] первыми осущест­ вили полимеризацию этилена под действием СН3 ТіС13 в гептане

при 80°, т. е. в условиях, близких к полимеризации под действием катализаторов Циглера—Натта. Полимеризация начиналась лишь после частичного распада метилтитантрйхлорида, сопровождаю­ щегося выделением ТіС13. Таким образом, полимеризацию по существу инициировала гетерогенная каталитическая система TiGlg—СН3 ТіС13. Продуктом полимеризации является твердый

полиэтилен с приведенными вязкостями между 0.4 и 1.0.

Для оценки собственной активности метилтитантрихлорида Кголейн и Клаус [в4] изучили катализируемые им превращения этилена при низких температурах. Большинство опытов было проведено в интервале температур от —70 до —50° в толуольных и метиленхлоридных растворах. В этих условиях СН3 ТіС13 ката­

лизирует олигомеризацию этилена, причем образуется смесь ал­ канов и алкенов (с С3 —С33) с четным и нечетным числом С-атомов.

Авторы описывают превращения этилена схемой (V-31), в кото­ рой для простоты лиганды при Ті опущены.

Авторы в этой схеме предусматривают 2 типа реакций: реакцию роста, идущую через предварительную координацию, и реакцию ß-гидридного перемещения, приводящую к образованию гидридного соединения титана и отщеплению а-олефина. Из схемы сле­ дует, что при превалировании реакции роста над реакцией ß- гидридного перемещения в конечных продуктах будут накапли­ ваться парафины с нечетным числом С-атомов, которые образу­ ются при гидролизе реакционной смеси. Образование парафинов

1S0

и олефинов с четным числом атомов углерода происходит в резуль­ тате протекания реакций элиминирования олефинов с последую­ щим реинициированием путем присоединения этилена к титангидриду. В толуоле преобладает реакция роста, приводящая к нечет­ ным парафинам. Напротив, в метиленхлориде более интенсивно протекание реакции (З-гидридного смещения, в результате которой образуются углеводороды с четным числом С-атомов. Авторы объясняют это тем, что в метиленхлориде электронная плотность у Ті является более низкой.

Замена хлор-атомов на алкоксигруппы приводит к понижению активности титанорганического соединения. Активными катали­ заторами олигомеризации, причем только реакции присоедине­

с R =C 2Hg оказалось практически неактивным (t = —70°, раство­ рители: метиленхлорид и толуол). Неактивными оказались ди- и триалкоксипроизводные независимо от природы алкила в алкоксигруппе. Тот факт, что моноэтоксипроизводное в отличие от других алкоксипроизводных оказалось неактивным, является следст­ вием ассоциации, к которой склонны алкоксипроизводные с нор­ мальными алкильными группами и неспособны производные с ал-

181:

килами изостроеиия. Каталитическая инертность полиалкоксипроизводных (даже с алкоксигруппами изостроения), по мнению авторов, объясняется чрезмерно высокой электронной плотностью на атоме Ті, обусловленной влиянием алкоксигруппы.

Подводя итоги, авторы [м ] приходят к выводу, что органиче­ ские соединения четырехвалентного титана не могут полимеризовать этилен до полимера с высоким молекулярным весом и поэтому они не могут считаться активными центрами катализаторов типа Циглера—Натта. Этот вывод представляется недостаточно обосно­ ванным, ибо, как показывают исследования с ценовыми катализа­ торами, рассмотренные нами в предыдущем разделе, катализаторы этого типа позволяют получить полиэтилен высокого молекуляр­ ного веса, хотя и не такого высокого, как гетерогенные катализа­ торы (см. стр. 15В). Кроме того, выводу авторов противоречат данные Джианнини с сотр. [es—67], КОТОрЫе нашли, что тетрабензилтитан и его производные в отсутствие сокатализаторов катализи­ руют полимеризацию этилена и а-олефинов.

Джианнини с сотр. установил, что замещение бензильной группы в тетрабензилтитане на электроотрицательную (галоген)

Полимеризация этилена под действием бензилышх производных титана [и”']

Приведенные примеры показывают, что к вопросу о влиянии строения индивидуальных органических соединений титана на их каталитическую активность при полимеризации этилена можно подходить, основываясь на обычных соображениях об электрон­ ных эффектах заместителей при Ті и на общей схеме процесса по­ лимеризации (Ѵ-30).

В заключение настоящего параграфа рассмотрим пример, ука­ зывающий на влияние валентного состояния титана в метилтитанхлоридных системах. Кголейну и Клаусу [°4] удалось синте­ зировать и изучить каталитические свойства метилтитандихлорида — вещества, представляющего собой активное начало гетеро­ генного катализатора Циглера—Натта. Для этой цели СН3 ТіС13

восстанавливали в растворе бис-(триметилсилил)-ртутыо при —70°:

2СН3ТіС]3 + Hg[Si(CH3)3]2 2СІ-і3ТіС12 + 2(CH3)3SiCl. (Ѵ-32)

і 82

Если проводить реакцию в ~0.5-молярном толуольном или метилеихлоридном растворе СН3 ТіС13, то сразу же при добавлении

восстановителя выпадает темно-коричневый осадок, содержащий СН3 ТіС12 и ТіС13, из которого не удается выделить СН3 ТіС12 ввиду

его высокой термической неустойчивости: он разлагается с выде­ лением метана уже при —40°. Поэтому полимеризацию этилена изучали не с чистым метилтитапдихлоридом, а с вышеупомянутым

Полимеризация даже при —70° и очень низких концентрациях СН3 ТіС12 ( < 5 ммоль/л) идет с высокой скоростью, приводя к об­

разованию полиэтилена с молекулярным весом порядка ІО6. Авторы считают, что эти опыты подтверждают современные пред­ ставления об активных центрах в катализаторах Циглера—Натта как алкильных соединениях трехвалентного титана.

Присоединяясь к точке зрения авторов [64], мы тем не менее считаем нужным подчеркнуть, что свойства гетерогенных катали­ заторов связаны не только с химическим составом активных цент­ ров, но и с геометрической их структурой, которая определяется строением кристаллической решетки ТіС13. Фазовое состояние ка­ тализатора и характер его поверхности накладывают определенный отпечаток на свойства активных центров. С этим связаны разли­ чия в реакциях обрыва гомогенных и гетерогенных катализаторов (напомним, что для кристаллического катализатора бимолекуляр­ ный обрыв растущих цепей практически исключается), а также и различия в стереоспецифичности.

§ 4. Стереоспецифическая полимеризация пропилена

Гомогенные каталитические системы на основе соединений переходных металлов, как правило, не полимеризуют а-олефины, что может быть поставлено в связь с легкостью осуществления реакции бимолекулярного обрыва в гомогенных условиях процесса. Исключением является полимеризация пропилена, идущая под действием некоторых гомогенных систем, из которых наиболее активными оказались ванадий-алюминиевые. Как показали Патта с сотр. [68], впервые осуществившие полимеризацию пропи­ лена, используя эти катализаторы, процесс при соблюдении оп­ ределенных условий может протекать синдиоспецифически, что было установлено исследованием полимеров путем рентгенострук­ турного анализа, ИК- и (впоследствии) 1 3 С-ЯМР-спектроско-

пии [69].

Наиболее типичными системами для полимеризации пропи­ лена являются ѴС14 —AlEt3, VC14 —AlEt2 Cl, V(acac)3 —AlEt2CL

Для синдиоспецифического протекания процесса алюминиевый компонент должен содержать хотя бы один атом хлора или другого

183-

галогена. Кроме этих систем, могут быть использованы также си­ стемы, образуемые VO(OEt)3, VO(OEt)2 Cl, VO(OEt)Cl2 и алюми-

нийалкилами АШ2 С1, в которых R — СН3, С3 Н 7, С4 Н0, неопентил или фенил [41> 7 0 ].

Добавление небольших количеств электронодоноров повышает стереоспецифичность. Ими могут быть анизол, фуран, диэтиловый эфир, этилацетат и др. Значительное повышение стереорегуляр­ ности образующегося под действием ѴС14 —AlEt2Cl полипропилена

было достигнуто при добавлении в качестве электронодонора трет.- бутилпербензоата [70]. Таким путем индекс синдиотактичности (rN), определяемый с помощью ИК-спектроскопии:

(без добавки пербензоата) до 2.6. В данном случае rN выше, чем у полипропилена, полученного при использовании анизола — наиболее эффективного агента из испытанных Натта с сотр. [08].

Катализаторы активны и стереоспецифичны при низких тем­ пературах. Полимеризацию обычно ведут при —78°. С повышением температуры до —40° активность и синдиоспецифичность падает, а выше —40° катализаторы дезактивируются, причем выпадает твердый осадок, содержащий V (II) [71]. Исследования с помощью ЭПР показали, что ванадий в каталитических комплексах нахо­ дится в валентном состоянии 3 [71].

Результаты кинетических исследований с ѴС14 —AlEt2Cl при

—78° свидетельствуют о том, что скорость постоянна в течение первых 50 час. Это дает основание считать постоянным число ак­ тивных центров, которое оценивается авторами в 0.1—0.5% от общего количества ванадия [71]. Если принять, что скорость реакции роста равна произведению концентраций мономера и активных центров, то для константы скорости получаются значе­ ния ~ 5 —25 моль (пропилена) на 1 моль активных центров в час при концентрации пропилена 1 моль/л при —78°. Молекулярный вес растет во времени и составляет величину порядка нескольких десятков тысяч.

При исследовании гомо- и сополимеризации дейтерированного различным образом пропилена было доказано, что при синдиоспецифической (так же как и при изоспецифической; см. гл. IV, § 5) полимеризации пропилена происходит цис-присоединение мо­ лекулы пропилена [72]. Замбелли с сотр. [73] провел сополимеризацию трех мономерных пар а-олефинов и нашел, что значения произведения констант сополимеризации г хг2 зависят от того, яв­

ляется ли катализатор синдиоспецифическим или нет. Для синдиоспецифических катализаторов (ѴС14 —AlEt2 Cl; VC14 —AlEt2 Cl— анизол) r 1 г2 значительно меньше 1 , в то время как в случае не­

184

стереоспецифического катализатора VC14 —AlEt3 r1 r2= l (пара

этилен—пропилен).

Известно, что значение 7'1 г2 = 1 соответствует беспорядочному

(статистическому) присоединению мономерных звеньев, тогда как малые значения ?ѵ2 указывают на тенденцию к альтернированию

мономерных звеньев. Проявление тенденции к альтернированию при сополимеризации, идущей под действием синдиоспецифиче­ ских катализаторов, по мнению авторов [73], указывает на на­ личие сильных пространственных препятствий, возникающих между приближающейся мономерной молекулой и последним звеном растущей цепи в тех случаях, когда оба они содержат ал­ кильные заместители (для пары пропилен—бутен-1 rj7-2 = 0 .4 9 ).

Бур и Юнгман [70] предложили модель активного центра в видеоктаэдрического комплекса, содержащего алкильную группу, ва­ кансию и один или два мостично связанных алюминиевых компо­ нента:

Для активного центра изоспецифического гетерогенпого ката­ лизатора (см. гл. IV, § 5) была характерна асимметрия, что опре­ делялось наличием поверхности. Такая асимметрия у активного центра гомогенного катализатора отсутствует, однако здесь сте­ реорегулирование обусловлено стерическими препятствиями, соз­ даваемыми последним звеном. Неспособность бутена-1 к гомо­ полимеризации, с точки зрения авторов этих моделей, объяс­ няется тем, что последнее звено занимает положение, при котором затрудняется подход мономера, имеющего громоздкую боковую группу, к вакансии активного центра (XXIX). В то же время

этилен, не имеющий боковой группы, может занять вакансию и внедриться по связи V—С (Ѵ-34). Образующийся активный центр-

185-

(XXX) с СН2-группой в ß-положении не создает стерических пре­ пятствий для координации бутена-1. Поэтому, хотя гомополиме­ ризация бутена- 1 под действием данных катализаторов и не идет,

сополнмеризация его с этиленом имеет место.

Что касается пропилена, то молекула его достаточно мала для того, чтобы занять вакансию активного центра, содержащего про­ пиленовое звено, однако при этом молекула пропилена должна при координации занять положение, отвечающее минимальному взаимному отталкиванию метальных групп. Стереохимически присоединение двух звеньев пропилена протекает согласно схе­ мам, изображенным на рис. ІѴ-10 и ІѴ-11 (гл. IV).

В свете последних данных модель Бура и Юигмана, по-види- мому, должна быть видоизменена, поскольку имеются основания полагать, что металл соединяется не с первичным, а со вторичным атомом углерода. Такегами и Судзуки [74’ 75] показали, что ката­ лизаторы на основе ѴС14 и AlEt2 Cl, неспособные полимеризовать

а-олефины с большим числом атомов С, чем у пропилена, взаимо­ действуют с пентеном-1. После гидролиза, анализируя состав продуктов с помощью газо-жидкостной хроматографии, авторы нашли в них и.-гептан (основной продукт) наряду с очень малыми количествами 3-іиетилгексана. Это объясняется тем, что исходное этилванадиевое соединение (активный центр) может реагировать с пентеном-1 по двум путям. Пентеи может присоединиться к ме­ таллу либо первичным, либо вторичным атомом углерода:

у У —СН2СН3+ СН2=СН —СЫ2—СН2СН3 —>

СН2

іи .

ін 2

> —У—СН2—СИ—СН2—с н 3

СИ3

ін ,

сн2

(Ін-СН,—CEL—СН.

«вторичное» внедрение

Экспериментальные результаты указывают на резкое преобла­ дание «вторичного» внедрения. Авторы расценили их как свиде­ тельство того, что и при сиидиоспецифической полимеризации пропилена последний присоединяется по механизму «вторичного» внедрения.

186