книги из ГПНТБ / Мазурек, В. В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов

Расчеты Армстронга с сотр. приводят к выводам, существенно отличающимся от заключений Косей, согласно которым решаю­ щую роль в процессе роста играет активация связи Ті—алкил за счет взаимодействия одной из ^-орбиталей Ті в октаэдрическом комплексе с к*-орбиталыо координированного олефина (см. гл. II, § 2 ). По Армстронгу, стадией, определяющей скорость, является координация олефииа. Исходный активный центр (без этилена) имеет структуру тригональиой бипирамиды. Присоединение эти­

требует затраты энергии, которую и следует рассматривать как активационный барьер реакции роста. Роль алюминийорганического компонента заключается в обеспечении образования ком­ плексов Ті (IV) с высокими координационными числами, и в част­ ности такого октаэдрического комплекса, в котором реализуются условия, благоприятные для перераспределения связей по мигра­ ционному механизму.

Вероятно, существенную роль играет координация и в меха­ низме реакции восстановления в системе Ср2 ТіС12 —EtAlCl2, ко­ торая, как установили авторы [7 J, протекает по второму порядку (рис. Ѵ-8 ). ß-Н-атом этильиой группы занимает вакансию в ко­

ординационной сфере дициклопептадиенильного комплекса и реа­ гирует с находящейся в ней этильиой группой, что сопровождается выделением этана:

Ѵ-20

Образующийся при этом свободный радикал (XIV) отщепляет этилен и переходит в (XIII). Аналогичный механизм восстанов­ ления предлагают Зинн и Кольк [48' 4 9 ]. В данной реакции энер­

гетический барьер несомненно выше, чем в реакции роста цепи, поскольку реакция сопровождается промежуточным образованием свободных радикалов. Поэтому в протекании этой реакции важ­ ную роль должна играть также и прочность рвущейся связи

T i- R .

167

Используя предложенные модели активного центра, можно, по [7], следующим образом изобразить реакцию роста цепи:

Ср

Координация мономера вызывает разрыхление связи Ті—R. Далее возможно либо цис-перемещеиие R-группы (а), либо внедре­ ние мономера по связи Ti—С (б). Изотактический рост цепи при

делив графическим дифференцированием скорости в каждый дан­ ный момент, авторы рассчитали изменение концентрации актив­ ных центров п* во времени (используя определенное ими значение к2) и установили, что падение концентрации п* (т. е. реакция об­ рыва) следует кинетике реакции второго порядка I38].

Рейхерт и Шуберт [50] указывают, что протекание реакции полимеризации этилена в циклопентадиенильных системах чрез­ вычайно чувствительно к малейшим следам примесей, которые могут влиять не только на скорость процесса, но и на наблюдае­ мые кинетические порядки. Авторы обнаружили, что при исполь­

168

зовании каталитической системы Ср2 ТіС12 —AlEt2Cl в бензоле тща­

тельная очистка реагентов приводит к замедлению полимериза­ ции. По-видимому, это связано с удалением следов кислорода, которые, согласно Бреслоу и Ныобургу [9], заметно ускоряют по­ лимеризацию. Полимеризация этилена в условиях, избранных

вработе [50], сопровождается выпадением полимера в осадок. Типичные кривые изменения скорости в процессе полимериза­

ции приведены на рис. (Ѵ-9). Полимеризация дейтерированного (D4) этилена приводит к полиэтилену с более высоким молекуляр­ ным весом (см. также [28]), что обусловлено бимолекулярным об­ рывом. Рейхерт с сотр. [50>5 1 ], опираясь на свои эксперименталь-

Рис. Ѵ-9. Зависимость суммарной скорости поли­ меризации этилена от времени [60].

ные данные, объясняют своеобразный ход кривых следующим образом. Первоначальный подъем скорости полимеризации свя­ зан с тем, что образование активных центров происходит с большей скоростью, чем их гибель. В точке, отвечающей первому макси­ муму, скорость образования активных центров становится равной скорости их гибели, что соответствует установлению квазистацио-

нарного состояния с ~ 0. Примерно в это же или несколько

более позднее (при более низких концентрациях мономера) время достигается пересыщение полимерного раствора и из него выпа­ дают в осадок вместе с «мертвым» полимером и растущие «живые» цепи. Подвижность растущих цепей, а вместе с ней и скорость бимолекулярного их обрыва резко падают, и поэтому скорость образования активных цепей вновь оказывается более высокой по отношению к скорости их обрыва. В результате концентрация активных центров и скорость полимеризации вновь начинают воз­ растать.

169

В отличие от Оливе авторы [60] допускают медленное образо­ вание активных центров:

с одинаковым составом Cp2TiElCl -AlEtClg, различающихся своими мостичными связями. Между ними существует равновесие:

Каталитически активным, по мнению авторов, является комплекс (XVI), на котором рост цепи идет путем внедрения по связи С—Ті, не входящей в мостик.

На основании экспериментальных данных, сведенных в за­ висимости типа V—т (см. рис. Ѵ-9), авторы пришли к следующим кинетическим уравнениям: для скорости полимеризации в гомо­

и для скорости полимеризации в гетерогенной области (на участке второго (главного) максимума)

В этих уравнениях под [Al] подразумевается концентрация димер­ ного алюминийорганического соединения.

Приняв изложенный выше механизм процесса и используя ки­ нетические уравнения (Ѵ-24) и (Ѵ-25), авторы [50] проанализи­ ровали различные участки кривых ѵ—т и графическим путем опре­ делили значения констант индивидуальных реакций полимериза­ ции этилена (табл. Ѵ-3).

Авторы [60] отмечают, что истинная полимеризация этилена идет лишь в гетерогенной области, тогда как в гомогенной области образуются лишь олигомеры.

Подобно тому как и в предыдущей главе, мы постарались выя­ вить характерные особенности кинетики и механизма полимериза­ ции на объектах преимущественно одного типа, в данном случае дициклопентадиенилтитановых (ценовых) системах, наиболее

170.

Т а б л и ц а V- 3

Константы скорости индивидуальных реакций полимеризации этилена в гомогенной и гетерогенной областях процесса [50]

t = l 5°; бензол; система Cp.TiCI,/AlEt3Cl

изученных среди других гомогенных катализаторов типа Циг­ лера—Натта. Несмотря на то что по отдельным вопросам среди исследователей имеются расхождения, можно все же выделить и некоторые общие моменты, которые можно считать достаточно обос­ нованными и характерными именно для гомогенных систем. Прежде всего это относится к наличию реакции обрыва, которая, по данным большинства исследователей, протекает по механизму бимолекулярного диспропорционирования. Эта реакция приво­ дит к гибели активного центра и обусловливает значительно мень­ шую продолжительность жизни гомогенного катализатора по сравнению с гетерогенным. С существованием этой легко проте­ кающей в объеме реакции, по-видимому, и связана неспособность большинства гомогенных катализаторов инициировать полиме­ ризацию а-олефинов. При внедрении а-олефина в растущую цепь появляется подвижный третичный ß-атом водорода:

R

Н

(X V II)

который облегчает протекание реакции бимолекулярного диспро­ порционирования (Ѵ-16).

Изучение механизма полимеризации в ценовых системах по­ зволило детализировать строение активных центров. Исследова­ ния Хенрици-Оливе и Оливе не только привели к обоснованной модели активных центров, но и явились отправной точкой для выяснения связи между строением активного центра и его ката­ литическими свойствами. И хотя существует различное понимание

171

эффекта комплексообразоваыия между алкилом переходного ме­ талла и алюминиевым компонентом, тем не менее выяснение ука­ занной взаимосвязи уже сейчас, когда открыты методы синтеза ряда индивидуальных органических соединений переходных ме­ таллов, выдвигается на первый план среди других направлений в исследованиях по механизму полимеризации.

Заканчивая рассмотрение ценовых каталитических систем, вернемся к вопросу о путях повышения их эффективности. Чирков с сотр. [52> 6 3 ] нашли, что эффективность может быть значительно

повышена при проведении полимеризации в хлорсодержащих растворах (рис. Ѵ-10). Известно, что соединения переходных ме­ таллов в низших валентных состо­ яниях могут вступать с галогеп-

Рис. Ѵ-10. Кинетические кривые поли­ меризации этилена, катализируемой си­ стемой Ср2ТіС12—AIEUC1 в различных

растворителях [63].

алкилами в реакцию окислительного алкилирования (см. гл. II, § 4 ) типа

RX + CrII(en)|+ — R- + Сгш (еп)2 Х-+,

(V-26)

R. + Сг11 (еп)2+ —> RCrnr (еп)$+,

где RX — галогенопроизводное; en — этилендиампн [54]. Сходным образом протекает реакция Ср2 ТіС12 -AlEtCl2 с три-

фенилхлорметаном. В ходе этой реакции промежуточно образуется свободный трифенилметильный радикал, конечными продуктами являются Ср2 ТіС12 и трифенилметановая соль хлористого алюми­

ния [56].

Следует отметить, что промежуточное образование свободных радикалов в системах с хлорсодержащими растворителями открывает возможность для полимеризации этилена по двум парал­ лельным механизмам — координационно-анионному и радикаль­ ному. Возможно, что с этим связано бимодальное молекулярно­ весовое распределение, наблюдавшееся при полимеризации эти­

172

§ 3. Зависимость каталитических свойств активных центров от их строения

В наиболее общем виде модель активного центра в гомогенных системах типа Циглера—Натта'может быть представлена следую­ щим образом:

RMtX„ • А,

(X V III)

где R — алкил (макроалкил); Mt — переходный металл; X — лиганд при переходном металле; А — металлорганическое соеди­ нение, образующее комплекс с RMtXn. В настоящем разделе мы остановимся на примерах, показывающих, какое влияние могут оказывать составные части комплекса на каталитический процесс. Мы ограничимся примерами катализаторов на основе соединений титана и алюминия, сохраняя преемственность в изложении. Большинство примеров взято из исследований Хенрици-Оливе и Оливе [6760].

Заменяя составные части каталитического комплекса, можно перейти от координационно-анионного механизма полимеризации пропилена к катионному. Полипропилен маслянистый или воско­ образной консистенции может быть получен при использовании кислот Льюиса и Бренстеда [в1]. Реакция сопровождается гидридными переходами и приводит к образованию низкомолекулярного полипропилена нерегулярного строения с примерной структурой

Гомогенные каталитические системы, образующие активные центры типа

X

X

іхх)

где R — С2 Н 5 или растущая цепь, X — лиганды, дают возможность

путем замены X в АГ и Ті-составляющей перейти от получения

173

нерегулярного олигопропилена со структурой (XIX) к высоко­ регулярному [57] со структурой

с н3

(—СН2—СН—)„.

(X X I)

Структура образующегося олигомера проверялась по ИК-спект- рам. По Натта [ба], полоса 1155 см- 1 может быть использована в ка­ честве количественной меры группы —СН2 —СН(СН8)—СИ2, ха­

рактерной для структуры линейного полипропилена (XXI). В табл. (Ѵ-4) приведены данные, показывающие зависимость вы­ хода регулярного олигопропилена от состава катализатора.

* Без твердого полипропилена.

Наряду с олигопропиленом образуется твердый полипропилен, не растворимый в бензоле. Наблюдается симбатность в их выходах

(табл. Ѵ-4).

Эти результаты объясняются тем, что под действием замести­ телей при Ті и А1 возможны глубокие преобразования активных центров. В частности, возможен переход активного центра (АЦ) координационно-анионного типа с а-связыо Ті0 +—С5- в центр

катионного типа, представляющий собой ионную пару с относи­ тельно свободным карбкатионом, обусловливающим не только рост по катионному механизму, но и протекание процессов изомериза­ ции. Сказанное может быть выражено схемой

„174

ного типа

При полимеризации с активным центром (XXII) регулярность структуры (присоединение «головы» к «хвосту») обеспечивается определенной ориентацией мономера в 4-центровом переходном состоянии:

Модель АЦ с мостичными связями явилась исходным пунктом для постановки исследований тонких деталей механизма поли­ меризации, идущей под действием дициклопентадиенильных ка­ тализаторов. На модельных соединениях со строением

Ср

(X X IV )

полученных из индивидуальных титанорганических и алюминийорганических соединений, были выяснены следующие вопросы [Б8]:

1) происходит ли обмен лигандами между R—Ті и R' в мостике;

их смешение провели в толуоле при —60°. После введения этилена. в эквимолярном количестве по отношению к А1-органическому компоненту давали пройти реакции в течение 30 мин. при 0 .

175

Реакция при этом доходила до конца и весь Ti (IV) переходил в Ti (III). Затем добавляли ТГФ, связывая весь А1-органический компонент в виде тѳтрагидрофураната. Растворитель и образовав­ шиеся углеводороды отгоняли и дистиллят анализировали газо­ хроматографически. Результаты, полученные с парой (А) (рис. Ѵ-11), указывают на то, что процесс протекал на активном центре со строением

Ср

(X X V )

Подавляющее большинство полученных углеводородов (пре­ дельных и непредельных) содержит четное число атомов С, что ис-

ключает предположение о росте по мостичной метальной группе. Тот факт, что суммарное содержание углеводородов с нечетным числом атомов С не больше 9%, указывает на то, что обмен между группами R и R' (соответственно Ви и СН3 в (XXV)) не играет

существенной роли.

Инициирование бутильной группой при С2 Н4 /Т і= 2 давало ос­

нование ожидать, что средняя длина образующихся олигомеров составит величину С8 и будет распределена равномерно между ал­

канами и алкенами в соответствии с уравнением (Ѵ-29). Большое количество молекул с числом атомов углерода меньше 8 и преобла­

дание алкенов указывают на существование реакции гидридного

176