книги из ГПНТБ / Мазурек, В. В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов

кристаллов ТіС13, идет формирование новых активных центров. Это находит подтверждение в том факте, что безалкильные ката­ лизаторы, например TiC l3+ (H .-B u )3N, становятся в 12—15 раз

активнее в полимеризации пропилена, если присутствует молеку­ лярный водород (табл. ІѴ-7), который образует активные связи Т і- Н .

Параллельное изучение активности и свойств полипропилена, образующегося под действием каталитической системы ZnEt3— y-TiClg, показало, что падение активности при добавлении неболь­ ших количеств амина сопровояедается повышением стереорегу­ лярности и молекулярного веса полимера. Дальнейшее прибав­ ление амина вызывает резкое увеличение активности катали­ затора, которая становится даже выше, чем в отсутствие амина; при этом наблюдается лишь незначительное увеличение стерео­ специфичности. Для объяснения этих фактов было выдвинуто предположение о существовании изолированных активных цент­ ров, различающихся по своей активности и стереоспецифичности, причем менее стереоспецифические активные центры являются более «открытыми» и легче подвергаются атаке со стороны аминов и других электронодоноров. Взаимодействие третичных аминов при координации с нестереоспецифическими центрами, приводя­ щее к их дезактивации, ослабляется с увеличением размера алкильных групп амина в следующем порядке [85]:

С2Н5 > н.-С3Н7]> н.-СДІд ~ н.-С6Н13 > н.-С8Н17.

Однако при введении триалкиламинов в высоких концентра­ циях повышение активности катализатора вызывают амины с разной величиной алкильных групп. Активирование в этом слу­ чае обусловлено адсорбцией аминов вблизи стереоспецифических активных центров, которая в отличие от координации по вакан­ сии активного центра не связана со стерическими затруднениями,

вызываемыми большими алкильными группами. Лишь в области достаточно высоких концентраций амина начинает проявляться конкуренция между ним и мономером за координацию у стереоспецифических активных центров.

Из приведенных примеров видно, что некоторые особенности влияния ЭД связаны с гетерогенностью систем Циглера—Натта. Неоднородность поверхности катализатора, состоящей из неак-

Рис. ІѴ-22. Теоретически рас­ считанные изменения 1 /Р„,

1 /Р,„ и Р,сІРп с концентрацией

с С вводимого агента передачи

^цепи, когда константа скорости

іроста меняется с длиной цепи

^(а) II когда одна или обе кон­ станты скорости у различных центров различны (б), и экспе­ риментальные данные о влия­ нии агента передачи цепи на МБР линейного полиэти­

и стереоспецифичностыо, может привести к протеканию таких

Остановимся еще на одном следствии неоднородности гетеро­ генных каталитических систем Циглера—Натта, а именно на моле­ кулярновесовом распределении (МБР) полиолефинов, образую­ щихся под действием этих систем. Как правило, оио является весьма широким [88>89]; отношение M J M n, которым характери­ зуют широту МБР, составляет при использовании этих систем

148

5—20 [G0] для полиэтилена и 5—15 для полипропилена, тогда как при радикальной полимеризации опо равно ~ 2 .

К объяснению этого факта подходили с двух точек зрения.. Согласно одной из них, иа поверхности твердого катализатораимеются активные центры, сильно отличающиеся по своей актив­ ности [90]. Второе предположение состоит в том, что широкий набор молекулярных весов обусловлен различной продолжитель­ ностью жизни растущих цепей [ 9 1 ]. Последнее может иметь место-

вследствие откладывания полимера на поверхности и затруднен­ ной десорбции «мертвого» полимера. Гордон и Роэ [92>93] указали на путь, позволяющий сделать выбор между этими альтернати­ вами. Они предложили сопоставить между собой данные по МБР, полученные в опытах, проведенных в присутствии и в отсутствие передатчиков цепи. Можно было полагать, что отношение- M J M v, характеризующее широту МБР, практически не будет ме­ няться при введении передатчика цепи, если только катализатор содержит активные центры с разной активпостыо. Если же шпрота МБР определяется временем пребывания полимера на поверх­ ности, то M J M n будет зависеть от наличия агента передачи цепи-

Экспериментальные данные авторов [93] (рис. ІѴ-22) показали,, что МБР полиэтилена в пределах погрешности опытов не меня­ ется заметным образом, что позволяет считать основной причиной, широкого МБР наличие активных центров с различной актив­ ностью.

4.Л. С. Б р е с л е р. Успехи химии, 34, 895 (1965).

5.G. N а 1 1 а, G. M a z z a n t i . Tetrahedron, 8, 86 (1960).

10.G. L. К a r a p i n к a, W. L. C a r r i c k. J. Polymer Sei., 55, 145 (1961)-

11.G. N a 11 a. J. Inorg. Nucl. Chem., 8, 589 (1958).

12. J. В о о r, Jr. J. Polymer Sei., Cl 1, 237 (1963).

13.J. В о о r, Jr. Macromolec. Rev., 2, 115 (1967).

14.F. J. К a г о 1, W. L. С a r r i c k. J. Amer. Chem. Soc., 83, 2654 (1961).

15.A. S c h i n d l e r . J. Polymer Sei., B3, 147 (1965).

16. A. S. M a 1 1 a c k, D. S. B r e s l o w. J. Polymer Sei., A3, № 8, 2853.

(1965).

17.J. В о о г, Jr. Polymer Preprints, 6, № 2, 690 (1965).

18.G. M a z z a n t i. Chem. and Ind. (London), 1204 (1969).

149-

21.G. H e n r i c i - O l i v é , S. O l i v é . Angew. Chem., Intern. Edit.. 6,

790 (1967).

22.U. G i a n n i n i , U. Z u c c h i n i . Chem. Comm., 940 (1968).

23. U. G i a n n i n i , U. Z u c c h i n i , E. A l b i z z a t i . J. Polymer Sei., B8, 405 (1970).

24.C. E. Б p e с л e p, Б. JI. E p у с а л и м с к и й. Физика и химия макро­ молекул. М.—Л., «Наука», 1965.

25.Кристаллические полиолефины. Под ред. Р. А. Раффа и К. В. Дака.

Т. 1, Синтез. Пер. с англ. М., «Химия», 1970.

27.H. H. К о p и e e в, А. Ф. П о п о в, Б. А. К p e и ц e л ь. Комплекс­ ные металлоорганпческие катализаторы. Л., «Химия», 1969.

28.L. М. С о ор е г, J. В. R о s е. J. Chem. Soc., 795 (1959).

29.R. J. К е г n, Н. G. Н u г s t. J. Polymer Sei., 44, 272 (1960).

30.A . M a l a t e s t a . Canad. J. Chem., 37, 1176 (1959).

икатализ, 9, 1006 (1968).

35.Г. П. Б у д а н о в а , В. В. М а з у р е к. Высокомолек. соед., А12, 1062 (1970).

36.J. А г 1 m а n. J. Catalysis, 3, 89 (1964).

44.G. N a t t a. J. Polymer Sei., 34, 21 (1959).

45.P . C o s s e e . Tetrahedron Letters, 17, 12 (I960).

56.T. К e i i. Kinetics of Ziegler—Natta Polymerization. Kodansha, Tokyo, 1972.

57.M. N. B e r g e r , В. M. G r i e v e s o n . Makromolek. Chem., 83, 80 (1965).

58.А. П. Ф и p с о в, В. И. Ц в e т к о в а, Н. М. Ч и р к о в. Высокомол.

соед., 3, 1161 (1961).

-59. L. R е і с h, S. S. S t і ѵ а 1 a. J. Polymer Sei., Al, 1, 203 (1963).

150

Г Л А В А V

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ а-ОЛЕФИНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ГОМОГЕННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ

§ 1. Некоторые общие замечания

Наряду с гетерогенными каталитическими системами для полимеризации олефинов известны и гомогенные, которым уделя­ ется все большее внимание как в теоретическом, так и в практичес­ ком отношении. Мы ие ставим перед собой задачу рассмотреть достоинств и недостатков различных каталитических систем с точки зрения их технического использования. (Этот вопрос изложен, например, в [*] и [2]). В настоящей главе мы остановимся на не­ которых аспектах вопроса о механизме полимеризации олефинов под действием гомогенных систем на основе соединений пере­ ходных металлов.

Эти гомогенные каталитические системы, так же как и рас­ смотренные выше гетерогенные, представляют собой комбинацию из соединения переходного металла (IV—VIII групп) и металлорганического соединения (I—III группы). В большинстве случаев такие системы способны инициировать полимеризацию мономеров винильного ряда. Механизм полимеризации при этом часто относят к координационно-анионному на том лишь основа­ нии, что по химической природе исходных компонентов эти системы аналогичны гетерогенным системам Циглера—Натта. Между тем в настоящее время достаточно хорошо известно, что рассматриваемые системы в зависимости от условий проведения процесса, а также и природы мономера могут инициировать не только координационно-анионную, но и радикальную полимери­ зацию (см. далее, гл. VI). Нелишне напомнить, что этилен может быть заполимеризован по радикальному механизму в мягких условиях, т. е. при низких температурах и под малым давлением. Так, например, Бир и Мессварб с сотр. [3] получили полиэтилен высокого молекулярного веса в водных растворах солей серебра при 10—40° под давлением порядка 1—15 атм., используя в ка­ честве инициаторов перкарбонаты или персульфаты. Получен­ ный полиэтилен обладает высоким молекулярным весом и по свой­ ствам сходен с полимерами, полученными над гетерогенными катализаторами Циглера—Натта.

Может возникнуть вопрос, почему при рассмотрении поли-

.меризации олефинов под действием гетерогенных систем воз­

152

можность радикального инициирования не принималась нами во внимание. Для этого имеется ряд оснований. Во-первых, кине­ тика полимеризации а-олефинов под действием гетерогенных систем с продолжительными стационарными периодами и, как правило, целочисленными порядками реакции полимеризации не согласуется со свободнорадикальным механизмом. Во-вторых, с гетерогенными системами Циглера—Натта при низком давлении образуется высокомолекулярный полипропилен, тогда как при ра­

алкилы переходных металлов более устойчивы в твердой фазе, нежели в растворе. В связи с этим отметим, что порог термичес­ кого распада таких инициаторов, как азоизобутиронитрил или перекись бензоила, повышается соответственно на 30 и 40° при пере­

Поскольку при анализе результатов исследований по поли­ меризации олефинов в гомогенных системах следует принимать во внимание возможность реализации радикального механизма, нужно располагать данными, позволяющими сделать обоснован­

генных каталитических системах является предпочтительным, так как в них по сравнению с гетерогенными системами легче проследить за химическими превращениями компонентов ката­ лизатора как в ходе полимеризации, так и в модельных условиях (т. е. в отсутствие мономера). Многообещающим представляется изучение взаимосвязи между строением компонентов катализа­ тора и его каталитическими свойствами [7].

§ 2. Полимеризация этилена под действием каталитических систем на основе цпклопентадпенильных соединений титана

Объектом наиболее обстоятельных исследований в области поли­ меризации олефинов явилась полимеризация этилена под дей­ ствием каталитических систем на основе циклопентадиенильных

этилена. Согласно Лонгу и Бреслоу [10], которые спектроскопи­ чески изучили кинетику взаимодействия бис-(циклопентадиенил)- титандихлорида с диэтилалюминийхлоридом в толуольиом раст­ воре, оно протекает в три стадии:

15 3

Реакции (а) и (б) протекают быстро, реакция (в) медленно. Конечный продукт реакции (III), так называемый «голубой комллекс», был выделен в кристаллическом виде. По данным рентге-

.ноструктурного анализа и определений магнитной восприим­ чивости (показавшей наличие одного неспаренного электрона)

.ему была приписана структура [°> 1 1 ]

и этилен выделяются в равных количествах. В свете уже из­ вестного о механизме распада АПМ (см. гл. II, § 3) можно пола­ гать, что и в данном случае он имеет сложный характер. Различие в результатах указанных исследований [10’ 1 2 ] может быть

■связано с неодинаковыми условиями опытов (природой рас­ творителя, соотношением компонентов и др.). Очевидно, что урав­ нение (в) следует рассматривать как приближенное.

Конечный продукт взаимодействия, «голубой комплекс» (III),

•является малоактивным инициатором полимеризации этилена. Высокая активность его, по Бреслоу и Ныобургу [®], достигается,

.если этилен содержит небольшие количества (0.03%) кислорода. Активирование авторы объясняют тем, что кислород окисляет Ti (III) до Ti (IV), который и является носителем каталитической активности. С этой точкой зрения согласуется высокая актив­ ность свежеприготовленной смеси Ср2 ТіС12 и алкилалюминиевых

•соединений. Нельзя не отметить, что такая интерпретация при­ веденных фактов не является однозначной. Они могут быть объ­ яснены иначе, если допустить, что распад алкилдициклопентадиенильных комплексов с образованием «голубого комплекса» (III) сопровождается (хотя бы даже частично) выделением свобод­ ных радикалов.

В одном из ранних кинетических исследований механизма полимеризации этилена под действием инициирующей системы

154

полимеризации. Кривая конверсия—время имеет S-образный характер, что указывает на медленное инициирование. Используя для обрыва растущих цепей гептановый раствор иода, содержа­ щего радиоактивный изотоп 1 3 1 І, и определяя его содержание

в полимере, Чен установил, что падение концентрации расту­ щих цепей п* после достижения максимума следует реакции 2-го порядка. Зная п* и его изменение во времени, Чен по урав­ нениям

рассчитал константы элементарных реакций к2 и к3. Применение меченного по углероду Al-органического компо­

нента позволило определить среднее число метальных групп, приходящихся на каждую полимерную цепь. Оно оказалось равным единице. В то же время число молекул полимера, образую­ щихся на одном атоме титана, больше единицы и растет с увели­ чением отношения АІ/Ті. Это указывает на наличие реакции пере­ дачи цепи на Al-органический компонент. Введя поправку на реакцию передачи цепи, Чен по изменению содеряшпия 14С в поли­ мере смог определить скорость реакции инициирования и ее изменение во времени. Оказалось, что реакция инициирования протекает по первому порядку по Ті, что позволило определить константу скорости ее кг по периоду полураспада

2,3 lg 2

(Ѵ-5)

'Ч.

•2

В табл. Ѵ-1 приведены значения констант скоростей индиви­ дуальных реакций полимеризации в системе Ср2 ТіС12 —(СН3 )2 А1С1.

Т а б л и ц а У-1

Константы скоростей ипднвпдуальиых реакций полимеризации этилена под действием системы Ср2ТіС12—(СН3)2А1С1 [із]

155

Т а б л и ц а V - 2

Молекулярный вес полиэтилена, полученного под действием системы Ср2ТіС12—(СН3)2А1С1 [ і з ]

Основываясь на этих значениях кинетических констант, Чен рассчитал молекулярные веса полиэтилена при разных условиях и получил очень хорошее схождение расчетных и эксперименталь­

полимеризации является наличие отчетливо выраженной необ­ ратимой реакции обрыва цепи, имеющей второй порядок по расту-

1 5 6