книги из ГПНТБ / Мазурек, В. В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов

кулярный вес полимеров растет со временем полимеризации, пока не приходит к некоторому постояиному значению. В каждый дан­ ный момент времени т средиечислеиная степень полимеризации определяется уравнением

Число заполимеризоваипых молекул мономера ко времени т

Число молекул полимера, образовавшихся ко времени т

Jтv2dz

______о________

скоростей реакций передачи цепи (включая и реакцию спонтан­

где К — коэффициент пропорциональности; [ 7 j] — характеристи­

ческая вязкость.

Пользуясь уравнением (ІѴ-46), можно рассчитать не только п*, но и среднее время жизни растущих цепей L. Для этого нужно

определить стационарное (предельное) значение Р ст. Среднее время

жизни растущей цепи L связано с Р ст следующим очевидным ра­ венством:

137

Выражая Р через характеристическую вязкость в соответствии с (ІѴ-47), Натта и Паскуон привели (ІѴ-49) к следующему виду, использованному ими для определения L :

Рис. ІѴ-18. Зависимость характеристической вязкости в степени 1.35 фрак­ ции пеатактнческого полипропилена от времени полимеризации.

Опыты проводились с двум я образцами (Л и D ) измельченного а-ТіС13 при 15° и 200 мм рт. ст., [A lE t3]= 2 .3 5 *10“ 2 моль/л [**].

V h f 5

Рис. ІѴ-19. Зависимость обратной величины характеристической вязкости

встепени 1.35 от обратной величины времени полимеризации.

Полимер, условия опыта и экспериментальные данные те ж е, что и на рис. ІѴ-18 [“ ].

13S

Для исследованных образцов катализатора А и D были полу­ чены значения Д і= 16 мин. и Ьв = 1 0 мин., имеющие приближен­

ный характер, так как рассматриваемая каталитическая система образует весьма полидисперсные полимеры.

Гривесон [01], используя вышеописанный метод Натта и Паскуона при исследовании кинетики полимеризации этилена под действием системы -/-TiC^—AlEt2 Cl, нашел, что среднее время

жизни растущих цепей снижается в присутствии водорода с 30 до 7 мин. По этим значениям и скоростям полимеризации было рас­ считано число активных центров п*, оказавшееся равным 1 .5 -ІО- 2 и 0 .6 -10- 2 моль/моль TiClg в отсутствие и в присутствии Н 2 соот­

ветственно. Для степени полимеризации было установлено соблю­ дение уравнения

По найденному значению п* (0.6-ІО- 2 моль/моль ТіС13 в присут­

ствии Н 2) и значениям относительных констант (уравнение (ІѴ-52)) Гривесон рассчитал индивидуальные константы в л -моль- 1 -сек. - 1

при £=40°:

Данные Мацуды и Кейи [70], полученные при изучении поли­ меризации этилена под действием ТіС13 и AlEt3 (или AlEt2 Cl),

близки к данным Гривесона. Они нашли £ = 3 4 мин. (при 20°) и ?і* = 1.2-10- 2 моль/моль ТіС13. Удельная поверхность ТіС13, изме­ ренная по обычному методу БЭТ,* составляет 40 м2 /г, из чего следует, что число активных центров при 2 0 ° является величиной

того же порядка, что и число атомов Ті на поверхности.

При использовании кинетических методов для определения п* и L возможны специфические погрешности [75]. Прежде всего, принятая кинетическая схема, на основании которой производи­ лись расчеты, может не соответствовать действительности. Так, например, расчет предельной степени полимеризации Р т, при ко-

* Брунауэра, Эммета и Теллера.

139

(рис. ІѴ-19), правилен в том случае, если стационарная.скорость полимеризации устанавливается практически с самого начала по­ лимеризации. Учесть допускаемые при этом погрешности чрез­ вычайно трудно, что признают и сами исследователи I65’ 8 1 ],

указывающие иа приближенный характер получеиных значе­ ний. Другая погрешность связана с использованием среднечисленных значений степени полимеризации, рассчитанных по ха­ рактеристической вязкости [т|]. Допускаемые здесь погрешности обусловлены тем, что при полимеризации с гетерогенными систе­ мами образующиеся полиолефины обладают широким МВР. Отно­

ченного с тем же катализатором, Q= 5—10 [77]. Для расчетов кине­ тических параметров автором [С1] было взято некоторое среднее значение, равное 1 0 .

По-видимому, более надежными являются методы определе­ ния п*, основанные на введении метки в полимерную цепь. В ка­ честве метки обычпо используют радиоактивные изотопы, так как это обеспечивает высокую чувствительность метода. Метка может быть введена на стадии пипцппрованпя пли на стадии обрыва цепи.

В гетерогенных системах па основе ТіС13 и А1-оргаиических

соединений введение метки на стадии инициирования осуществляли по одному пз двух способов с помощью алюминиевого компонента, содержащего изотоп 1 4 С. Согласно первому из них, ТіС13 обрабаты­

вали меченым алкплалюмпнием, удаляли его избыток, вводили нерадпоактивный Al-компонент и после проведения полимериза­ ции в образующемся полимере определяли содержание 1 4 С. Та­

ким путем устанавливается число активных центров, первона­ чально находящихся на поверхности. Второй способ заключается в проведении полимеризации в присутствии меченого алюмпнийоргаппческого соединения. При этом наблюдается увеличение числа меток в полимере с конверсией, что обусловлено реакциями передачи цепи. Начальное число активных центров определяют путем экстраполяции ряда значений, относящихся к разной глу­ бине полимеризации, на нулевое время.

Введение метки в полимерную цепь на стадии обрыва осуществ­ ляется веществами (стопперами), обрывающими полимеризацию и присоединяющимися своей меткой к концу растущей цепи. В качестве стопперов особенно широко используются спирты, меченные тритием по гидроксилу. Используется также и иод, ра­ диоактивный и нерадиоактивный [74]. При определении п* по ме­ тоду стопперов необходимо учитывать реакцию передачи цепи на алгоминийоргапический компонент, приводящей к образованию связей алюминия с полимерной цепью. При обработке третиро­ ванным спиртом связь А1—С подвергается алкоголизу и тритий переходит на полимерную цепь. Это приводит к кажущемуся

140

увеличению п*, тем большему, чем больше время полимеризации. Внесение соответствующих поправок может быть сопряжено со значительными трудностями, поскольку, по некоторым дан­ ным [78], скорость реакции передачи цепи меняется в ходе полиме­ ризации. Относительно лучшим выходом является экстраполя­ ция на нулевое время значений п*, полученных на ранних ста­ диях процесса. Более того, согласно Шнеко с сотр. [74] (пропилен,. а-ТіС13 —AlEt2 Cl, і=60°), измерения по методу стопперов при про­

ведении полимеризации в первые 10—50 мии. вообще не требуют поправок на передачу цепи.

В табл. ІѴ-5 приведены значения п*, к2 и L для полимериза­ ции некоторых а-олефинов под действием систем Циглера—Натта. Эти данные получены в исследованиях, проведенных на высоком экспериментальном уровне, и заслуживают доверия. Они свиде­ тельствуют о том, что, несмотря на использование разных методов, каждому из которых присущи свои недостатки, значения п*, отве­ чающие числу действующих активных центров, представляют со­ бой в большинстве случаев величины одного порядка, лежащие в интервале (1—15)-ІО-3 моль/моль ТіС13. Естественпо возникает вопрос о том, соответствуют ли эти значения теоретическим пред­ ставлениям Арльмана—Косей, согласно которым активные центры образуются на хлоридиых «вакансиях» кристалла ТіС13. По расче­

(перпендикулярно оси третьего порядка). Это число отвечает ниж­ нему пределу экспериментально установленных значений ?і*. (К сожалению, в большей части работ отсутствуют необходимые данные по размерам кристаллов илп удельной поверхности ТіС13). Как следует из ориентировочных расчетов [75], ?г* соответствует приблизительно от 10 до 100% поверхностных атомов Ті, что несов­

дят к слишком большим значениям, не согласующимся с образова­ нием их только на краях кристаллов ТіС13 и противоречащим

данным Родригеца [42]. Возможной причиной является недостаточ­ ный учет реакций передачи цепи на металлорганичеекпй компо­ нент. Уточнение количественных данных о п* является крайне важным, поскольку это имеет принципиальное значение для утвер­ ждения существующих представлений о строении активных цент­ ров координационно-анионной полимеризации на гетерогенных катализаторах Циглера—Натта.

По п* можно рассчитать значения констант скоростей индиви­ дуальных реакций. Некоторые данные по константам скоростей реакции роста приведены в табл. ІѴ-5. Последняя, наиболее пол­ ная сводка констант скоростей реакции роста приведена в [75]. Чирковым с сотр. [80] при изучении кинетики полимеризации пропилена и этилена под действием гетерогенных каталитических

141

П р и м е ч а н и е . ГМФА — гексаметилфосфортрнамид.

систем на основе ТіС13 и ѴС13 были рассчитаны константы других

индивидуальных реакций. Авторы исходили из того, что в усло­ виях стационарного протекания процесса скорость полимеризации определяется уравнением

kfan0 [М] 2

(ІѴ-53)

/сі [М] + /с4М [М]-)-fc4Ai [А1] + /с^- ’

которое выводится аналогично (ІѴ-38), с тем различием, что в нем не принимается во внимание реакция (ІѴ-33) и, напротив, учиты­ вается реакция временной дезактивации — взаимодействие алюминийорганического компонента с действующим активным цент­ ром (с константой скорости кІА\). п0, кѵ /с2, /с4 и /с4Мимеют тот жѳ

((ІѴ-17)—(ІѴ-19) и (ІѴ-23)). Зависимость скорости реакции от кон­ центрации мономера в области низких концентраций последнего показана на рис. ІѴ-20 [ 8 1 - 8 3 ].

Преобразуя уравнение (ІѴ-53) в следующее:

143

Значения констант скоростей реакций, рассчитанных с помощью этих уравнений, приведены в табл. ІѴ-6 . Для расчета константы

скорости реакции передачи цепи на водород использовалось урав-

реакции роста заметно снижаются при переходе от этилена к про-

* При 60°.

144

пилену и далее к бутену-1. Энергии активации реакции роста малы и лежат в интервале ~ 1 2 —14 ккал./моль. Природа алкиль­ ных групп в триалкилалюминиевых соединениях мало сказы­ вается на скорости реакции роста.

Значения времени жизни растущих цепей L лежат в пределах от 1 до 30 мин. (при 70°) и не обнаруживают более или менее опре­ деленной зависимости от природы мономера. Данные Шнеко (табл. ІѴ-5) свидетельствуют об уменьшении L при переходе от пропилена к бутилену, однако очевидно, что эти данные тре­ буют уточнения. Значения L отчетливо указывают на различие между временем жизни каждой отдельной растущей цепи и актив­ ного центра. В то время как отдельная полимерная цепь растет лишь несколько минут, после чего отделяется от активного цен­ тра, последний, попеременно переходя из действующего (алкиль­ ная форма) в потенциальный (гидридиая форма), может существо­ вать часами и дольше. Это согласуется с современными представ­ лениями о строении активного центра как алкила переходного металла, встроенного в кристаллическую решетку соединения переходного металла.

§ 7. Влияние электронодоноров на каталитические системы Циглера—Натта

Активные центры каталитических систем Циглера—Натта, которые мы рассматриваем как алкилы переходных металлов, содержащие вакансию в координационной сфере, обладают свой­ ствами кислоты Льюиса, т. е. акцептора электронных пар. Боль­ шей частью способны выступать в роли кислот Льюиса и исход­ ные компоненты этих систем — металлорганическое соединение и соединение переходного металла. На первый взгляд влияние электронодоноров (ЭД) на каталитическую активность систем Циглера—Натта может быть только отрицательным. Взаимо­ действуя с исходными компонентами, они могут образовывать комплексы донорно-акцепторного типа, что будет замедлять или даже вовсе исключать процесс алкилирования. Действуя на актив­ ные центры, они могут координироваться по месту координацион­ ной ненасыщенности и тем самым дезактивировать катализатор.

Однако на эти соображения, в принципе совершенно правиль­ ные, все же следует смотреть, как на крайнюю точку зрения. Действительно, известны случаи, когда образование устойчивых комплексов донорно-акцепторного типа приводит к совершенно неактивному сочетанию. Например, неактивными для полимери­ зации пропилена оказались пиридиновые комплексы ТіС13-Ру и AlEtg-Py [84]. Однако донорно-акцепторное взаимодействие носит обратимый характер, и устойчивость образующихся комплексов может варьировать в очень широких пределах. Поэтому, напри­ мер, реакция алкилирования может идти и в присутствии ЭД,