книги из ГПНТБ / Мазурек, В. В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов

по аліоминийорганическому компоненту предельным случаем бо­ лее общей зависимости, характерной для гетерогенных катали­ тических реакций. К кинетической трактовке, учитывающей гете­ рогенность катализатора, мы обратимся несколько далее, после рассмотрения реакций ограничения роста цепи.

Натта с сотр. [55] исследовал процессы ограничения роста цепи при полимеризации пропилена под действием а-ТіС13 —AlEt3

(изо-А1ЕѢ2С1) по зависимости степени полимеризации от концентра­ ции участников процесса и по анализу концевых групп полимер­ ных цепей химическим, радиохимическим и физическим методами (ИК-спектры). Установленное авторами выражение для обратной степени полимеризации имеет вид

ot = к4п*,

где п* — концентрация активных центров, а Mt — атом переход­ ного металла в активном центре.

2. Передача цепи на мономер:

і/ А

CHä=A ^

Ая.

У4М— кт п* (м1 *

3. Передача цепи на алюмииийоргапический компонент (AlEt3):

+

AlEt3

у4А1=АЧА1л* tAIJ2-

127

Половинный порядок по алюминиевому компоненту объясняется тем, что в условиях реакции имеет место равновесие

к

сдвинутое влево. В реакцию же вступает мономерная форма AlEtg.

4. Передача, связанная с Ті-компонентом.

Авторы [55] полагают, что в реакции передачи цепи участвуют растворимые комплексные соединения титана, образующиеся при взаимодействии а-ТіС13 с Al-органическим компонентом. Экспери­

ментальные данные указывают на то, что уравнение для скорости

вид передачи цепи вообще не приводится. Возможно, что этот вид передачи цепи связан с растворимыми примесями в использован­ ных образцах ТіС13.

Приведенные реакции передачи цепи и их относительная роль могут быть различными в зависимости от природы не только ката­ литической системы, но и мономера. Так, например, Гривесон [61], изучавший кинетику полимеризации этилена под действием системы Т-ТіС13 —AlEt2 Cl, не обнаружил реакций передачи цепи ни на А1-.

ни на Ті-компонент.

При полимеризации этилена под действием рассматриваемых катализаторов наблюдается тенденция к образованию полимеров с чрезмерно высоким молекулярным весом. Для регулирования последнего используют агенты передачи цепи, в частности Н2, предложенный для этой цели Вапденбергом [02]. При помощи водорода молекулярный вес полиэтилена может быть снижен на порядок и больше, например с 3 000 000 до 300 000 [01]. При вза­ имодействии водорода с растущей цепью образуется металлгидрид:

Mt—СН2—СН2~ + Н2 ——U Mt—И + СН3—СН2~ , (IY-22)

У4Н = ^4Нге №]•

Реакции (ІѴ-22) и (ІѴ-17) не являются актами истинного обрыва цепи, так как образующийся в результате их протекания металлгидрид способен, присоединяя мономер, регенерировать связь Mt—С, по которой снова идет рост цепи:

»i = Äi [М] гсні

где Пн — концентрация металлгидрида.

128

Взаимодействие двух частиц на поверхности катализатора мо­ жет быть представлено двумя кинетическими моделями, исполь­ зуемыми в исследованиях по кинетике полимеризации.

При взаимодействии двух адсорбированных частиц (модель Лэнгмюра—Хиншельвуда) кинетическое уравнение имеет вид

Возможно и протекание реакции между одной адсорбированной частицей (А) и частицей непосредственно из объема (Б) (модель Райдила):

Для перехода от этих моделей к кинетическим уравнениям реакции полимеризации, протекающей на поверхности катализа­ торов Циглера—Натта, нужно конкретизировать реакцию роста полимерной цепи. Принято считать (см. [5в, гл. 3]), что реакция роста идет между адсорбированным металлалкилом и мономером:

модель Лэнгмюра—Хиншельвуда —

или модель Райдила —

Таким образом, активный центр, согласно обеим моделям, представляет собой участок на поверхности, с которым обратимо связан алкилалюминий. Отложив на некоторое время обсуждение вопроса о пригодности такого представления об активном центре, мы рассмотрим те следствия, которые вытекают из кинетических уравнений, отвечающих обеим моделям.

В соответствии с (ІѴ-29) уравнение (ІѴ-27) принимает вид (здесь А — алкилалюминий)

Ѵ і І АІ[М]

ѵ - k s (1 + К А [А ] + К а 1М ])2 * ( І Ѵ ~31)

Уравнение такого вида было получено Веселы с сотр.[м ], изучавшими полимеризацию пропилена под действием ТіС13— AlEt3. Оно указывает на то, что зависимость скорости полимери­ зации от отношения АІ/Ті характеризуется наличием максимума. Это наблюдалось также Тэйтом с сотр. [65] при исследовании ки­ нетики полимеризации 4-метилпентена-1 под действием ѴС13— А1(изо-Ви)3.

130

Использование модели Райдила приводит к кинетическому уравнению

К А [А] |М]

(1У-32)

V~ ks 1 + * А 1AJ

Оно позволяет объяснить переход от первого порядка по алюми­ ниевому компоненту к нулевому с изменением его концентрации,

(ІѴ-32), что приведет лишь к изменению физического смысла коэф­ фициентов пропорциональности (см., например [6 6 -,гл. 2 ]).

Кейи [66] проанализировал собственные экспериментальные данные, используя квантово-статистические расчеты, и пришел к выводу, что модель Райдила удовлетворительно описывает поли­ меризацию пропилена под действием катализаторов Циглера— Натта, причем в полимеризации активными центрами являются все поверхностные атомы Ті. Было показано также, что модель Лэнгмюра—Хиишельвуда не является удовлетворительной, так как она приводит к чрезмерно низкому значению предэкспоненциального множителя.

Как уже было сказано, кинетика Лэнгмюра—Хиишельвуда— Райдила позволяет объяснить наблюдающиеся сложные кинети­ ческие зависимости, например переменный порядок по алгоминийорганическому компоненту или переход скорости полимериза­ ции через максимум при изменении соотношения Al/Ті. Однако представления о механизме, которые заложены в моделях Лэнг­ мюра—Хиишельвуда или Райдила, расходятся с общепринятыми.

Как показали недавние исследования Родригеца с сотр. [38~42], взаимодействие между ТіС13 и алюминийорганическим компонен­

том протекает быстро и необратимо, причем основная часть обра­ зующихся продуктов каталитически неактивна. Эти экспери­ ментальные данные никак не согласуются с основными предпосыл­ ками вышеописанных кинетических схем, в частности с обратимой адсорбцией алюмииийалкила. В связи с этим подчеркнем, что для соблюдения зависимости, описываемой изотермой Лэнгмюра (кото­ рая привлекается для объяснения переменного порядка по алюминийалкилу), нуяшо допустить, что адсорбция этого реагента не только обратима, но и слаба. Очевидно, что такие кинетические особенности полимеризации пропилена, как переменный порядок по алюминийорганическому компоненту, требуют иного объясне­ ния. Изложим возможную трактовку, позволяющую устранить противоречие, характерное для принятых в настоящее время кине­ тических схем. Можно считать установленным, что по своей хими­ ческой природе активные центры координационно-анионной поли­ меризации относятся к алкилам переходных металлов, которые

9* 131

характеризуются чрезвычайно низкой термической устойчивостью. Между тем кинетические данные указывают на стабильность ка­ талитических систем Циглера—Натта, сохраняющих в ряде слу­ чаев постоянную активность на протяжении многих часов при по­ вышенной температуре (50° и выше) [5557> 60]. Выход из этого противоречия можно видеть в предположении о временной дезак­ тивации и последующем реинициировании активных центров. При этом, время жизни каждой отдельно взятой растущей цепи является относительно небольшим. С таким предположением со­ гласуется малая зависимость молекулярного веса полипропилена, образующегося при полимеризации под действием а-ТіС13 —AlEt3,

от продолжительности полимеризации, если только оно превосхо­ дит несколько минут [55' 0 7 ]. Поскольку в условиях полимериза­

ции активность катализатора сохраняется постоянной в течение длительного времени, следовательно, реакции, ограничивающие рост цепи в этих условиях, не приводят к необратимой гибели катализатора. Постоянство активности катализатора можно объяс­ нить тем, что в результате реакции ограничения роста цепи об.- разуются термически относительно устойчивые малоактивные соеди­ нения, которые вступают в реакцию реинициированпя, т. е. снова превращаются в активные центры. Такой реакцией ограничения роста цепи может быть реакция спонтанного обрыва (ІѴ-17), сопровождающаяся образованием металлгидрида, весьма рас­ пространенная среди алкилов переходных металлов. Реиницииро­ вание может осуществляться в результате присоединения моно­ мера к металлгидриду (уравнение (ІѴ-23)). Однако представляется вполне вероятной также и другая, более быстрая реакция реини­ циированпя за счет обмена гидрида с алюмииийорганическим соединением:

V1—kjAl

Возможность такой реакции не должна вызывать сомнений. Она аналогична реакциям обмена алкилами с участием металлорганическпх соединений, в том числе и реакции передачи цепи на алюминийорганическое соединение (ІѴ-19). Сделанное предположе­ ние позволяет объяснить некоторые особенности каталитических систем Циглера—Натта и, в частности, ту роль, которую в них играет алюминийорганический компонент.

Активный катализатор обычно содержит избыток алюминийорганического компонента. Натта и Паскуон I65] склонны отнести активирующее влияние его за счет взаимодействия с вредными примесями — следами влаги и кислорода. Они установили, что после обработки а-ТіС13 триэтилалюминием и отделения твердой

фазы с последующим промыванием ее безводным н.-гептаном поли­ меризация пропилена идет и в отсутствие избыточного алкилалю-

132

мииия, по в течение непродолжительного времени. Добавление новой порции алюмииийорганического соединения восстанавли­ вает прежнюю активность (т. е. существовавшую до разделения фаз). Аналогичные явления были обнаружены и для каталити­ ческих систем на основе ТіСІ., [в8_7°]. Твердый катализатор, обра­ зующийся при взаимодействии компонентов, промывали гепта­ ном, причем оказалось, что с увеличением числа промывок актив­ ность катализатора по отношению к полимеризации этилена пони­ жается. Добавление триэтилалюминия к промытому катализа­ тору увеличивает скорость полимеризации. Активность можно довести до первоначальной, если использовать маточный раствор. (Следует отметить, что сам по себе, т. е. в отсутствие твердой фазы, маточный раствор каталитически неактивен). Эти явления объяс­ няются тем, что в отсутствие алюмииийорганического компонента реииициирование металлгидрида может осуществляться только за счет медленной реакции присоединения мономера (уравнение (ІѴ-23)). Устанавливающаяся при этом квазистационарная кон­ центрация активных центров оказывается много меньшей, чем

вприсутствии алюмииийорганического компонента.

Всвязи с этим следует отметить, что описанные Буром [13] катализаторы на основе ТіС13 без металлорганического компонента,

способные инициировать стереоспецифическую полимеризацию пропилена, отличаются чрезвычайно низкой активностью, которая резко возрастает при введении в реакционную среду алюминийорганического компонента. Автор [13] видит возможную причину повышения активности в дополнительном образовании новых активных центров в присутствии металлорганического компо­ нента. С развиваемой нами точки зрения, активирующая роль

алюмииийорганического компонента состоит главным образом в увеличении скорости перехода малоактивных гидридных цент­ ров в активпые алкильные, что обеспечивает более высокую ста­ ционарную концентрацию последних.

Количественная трактовка процесса полимеризации с учетом реакции (ІѴ-33) приводит к кинетическим уравнениям, согласую­ щимся с экспериментально установленными зависимостями. При достижении постоянной скорости полимеризации устанавливается стационарное состояние, характеризуемое равенством скоростей образования металлгидрида (временной дезактивации) и его об­ ратного перехода в металлалкил (реинициирования). Используя уравнения (ІѴ-17), (ІѴ-23) и (ІѴ-33), запишем условие стационар­ ности в виде уравнений

где п0 — общее число активных центров: действующих (алкиль­ ных) и временно дезактивированных (гидридных). п0 пропорцио

133

нально взятому количеству ТіС13 (на единицу объема). Из (ІѴ-34)

и (ІѴ-35) следует

В зависимости от того, какое из слагаемых в знаменателе яв­ ляется доминирующим, кинетическое уравнение (ІѴ-38) может принимать различный вид.

алюминийорганическому компоненту. Содержащегося в системе Al-органического соединения достаточно для обеспечения быст­ рого реинициирования металлгидрида и поддержания предельно высокой стационарной концентрации алкильных активных цент­

Уравнение (IV-40) указывает на протекание процесса по пер­ вому порядку относительно Ті и мономера и по промежуточному между первым и нулевым относительно Al-органического компо­ нента. Такие кинетические порядки наблюдал Шнеко с сотр. [в0] при полимеризации этилена и пропилена под действием ТіС13

и различных алюминийалкилов. Протекание процесса по тому или иному порядку относительно Al-компопента определяется соотно­ шением между слагаемыми в знаменателе.

134

В табл. ІѴ-4 приведены примеры, отвечающие кинетическим зави­ симостям, вытекающим из уравнения (ІѴ-38).

числа активных центров. Активность катализатора пропорцио­ нальна числу активных центров и константе скорости роста к2. Поэтому очевидно, что как для сопоставления активности катали­ тических систем, так и для выяснения влияющих на нее факторов необходимо располагать данными об этой величине. С определе­ нием числа активных центров связано также нахождение среднего времени жизни растущих цепей. Сравнительно недавно появи­ лось несколько обзоров по данному вопросу [1373- 75], поэтому мы остановимся лишь на некоторых его сторонах, представляю­ щихся нам наиболее существенными.

Различают три основных метода для определения числа актив­ ных центров при каталитической полимеризации [75]:

1.Кинетические методы, в основе которых лежит определение зависимостей скорости (и), конверсии (X ) и степени полимериза­ ции (Р) от времени и условий проведения процесса.

2.Метод ингибирования, согласно которому число активных центров определяется по количеству ингибитора, необходимого для полного обрыва полимеризации.

3.Методы, основанные на введении в растущую полимерную цепь метки, обычно радиоактивного изотопа, входящего в полимер либо в виде отдельного атома (например, трития), либо в составе группы атомов (алкила, содержащего 1 4 С).

Наибольшее распространение получили 1-я и 3-я группы мето­

дов. Метод ингибирования мало надежен, ибо ингибитор может расходоваться на взаимодействие не только с активными центрами, но и с другими веществами, присутствующими в системе, напри­ мер с металлорганическим компонентом.

Принципы определения числа активных центров п* и средней продолжительности жизни растущих цепей по кинетическим дан­ ным были продемонстрированы Натта и Паскуоном [55] на примере полимеризации пропилена под действием а-ТіС13 —AlEt3. Моле-

135

Т а б л и ц а IV -4

Кинетика реакции полнмсрікшцпн а-олсфнііов под действием катализаторов Циглера—Натта