книги из ГПНТБ / Мазурек, В. В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов

Координация

(Б )

Внедрение (цис-миграция)

Активный центр (А), изображенный выше в упрощенном виде, асимметричен. При координации мономер занимает строго опре­ деленное положение в координационной сфере титана (Б). Двойная связь ориентируется параллельно связи Ті—С, а замещенный конец молекулы олефина приходится против концевого (мети­ ленового) углеродного атома цепи, причем группа СН3 олефина

находится над поверхностью кристалла ТіС13. При таком поло­ жении мономер, согласно Арльмаиу и Косей, испытывает мини­ мальные пространственные затруднения [46].

Косей [48] подчеркивает, что стадия внедрения (как и другие реакции цис-миграции) относится не к ионным, а к согласованным (concerted) реакциям, в которых осуществляется циклическое пере­ распределение связей. Перемещение мигрирующей группы проис­ ходит без промежуточного ее выделения в свободном виде. Такой характер перераспределения связей и определенная ориентация мономера в координационной сфере имеют существенное значение для стереоспецифичности реакции роста.

Цис-раскрытие двойной связи олефина, характерное для реак­

1-дейтеропропилена под действием катализаторов на основе ТіС13, показывают одинаковые рентгенограммы, присущие изотактиче­ скому полипропилену, тогда как ИК-спектры их отличаются друг от друга. Авторы предположили, что различие в ИК-спектрах обу­ словлено образованием трео- и эритро-диизотактических поли­ меров (рис. ІѴ-8 ).

Позднее двумя группами японских ученых [б1>5 2 ] независима

друг от друга было доказано, что полипропилен с трео-динзо-

11?

тактической структурой образуется из транс-1 -дейтеропропилепа, тогда как из цис-1 -дейтеропропилена образуется эритро-диизо-

тактический полимер. Это объясняется цис-раскрытием двойной

•связи дейтеропропилена (рис. ІѴ-9).

ф CHj- группа

О Углерод

© Дейтерий

@ Водород

Рис. ІѴ-8. Строение эритро- (а) и трео-днизотак-

тического (б) дейтерополппропилена [61. 52].

Особенности стереохимического протекания реакции роста по механизму Косей целесообразно проследить, используя про­ странственные модели. С этой целью мы рассмотрим процесс после­

Рис. ІѴ-9. Зависимость структуры полипропиленовых звенВев от характера раскрытия двойной связи трапс-1-дейтеропропилена.

Обозначения см. на рис. ІѴ -8.

пилена (рис. ІѴ-10 и ІѴ-11). Для простоты активный центр изобра­ жен без атомов хлора.

При внедрении первой молекулы мономера образуются две но­ вые С—С-связи: одна — за счет раскрытия двойной связи, дру­ гая — в результате разрыва связи Ті—С. Обе связи отвечают треоструктуре. Это указывает, с одной стороны, на цис-раскрытие двойной связи, а с другой — на то, что присоединение олефина не сопровождается инверсией связей у метиленовой группы конца

118

цепи. Как видно из рис. ІѴ-10, присоединение мономера отвечает образованию полимера с трео-диизотактической структурой (А).

При присоединении молекулы мономера конец макроцепи и вакансия обмениваются местами в координационной сфере. По­ скольку координация мономера осуществляется таким образом,

это обусловит другую структуру переходного состояния, в резуль­ тате чего должно произойти не изотактическое, а синдиотактическое присоединение (см. рис. ІѴ-11).

Рис. ІѴ-10. Присоединение первой молекулы транс-1-дейтеропропнлела.

Обозначения см. на рис. ІѴ -8 .

Этот вывод противоречит экспериментальным данным, указы­ вающим на преимущественное изотактическое присоединениепри использовании а-ТіС13 в качестве компонента катализатора.

Поэтому Косей и Арльман [47’ 48] предположили, что после внедре­ ния первой молекулы мономера вновь образовавшаяся связь- Ті—С смещается в исходное положение, прежде чем присоеди­ нится следующая молекула мономера. При этом восстанавливается та же структура активного центра, что и перед первым присоеди­ нением (рис. ІѴ-12), и обеспечивается изотактическое присоеди­ нение очередной молекулы мономера.

Косей полагает, что микротактичность образующегося полиоле­ фина определяется соотношением скоростей смещения Ті—С- связи и присоединения, ведущего к синдиотактическому чередо­ ванию (рис. ІѴ-11).

Явно искусственную концепцию о смещении Ті—С-связи ав­ торы обосновывают тем, что в октаэдрической ячейке TiCl4n R положения □ и R являются кристаллографически неравноцен­ ными [46>47]. Однако, если даже положение макроалкила в том: или ином месте координационной сферы энергетически неравно­

11»

ценно, вовсе не является очевидным то, что переход макроалкила требует малой энергии активации.

Для того чтобы обойти необходимость допущения о смещении, Аллегра [63] предположил, что в тг-комплексе мономер (про­ пилен) ориентируется перпендикулярно связи Ті—R, причем метильная группа находится в транс-положении относительно R.

Рис. ІѴ-11. Присоединение второй молекулы транс-1- дептеропропплена.

Обозначения см. на рис. IY -8 и ІѴ-10.

Такая ориентация сопряжена с меньшими пространственными затруднениями и потому является энергетически более выгодной. Далее он предположил, что активный центр располагается на ребре кристалла, несколько возвышаясь над обеими смеж­ ными плоскостями кристаллической решетки. Необходимое для

Рис. ІѴ-12. Восстановление исходной структуры активного центра в результате смещения связи Т і-С .

Обозначения см. на рис. ІѴ-8 и ГѴ-ІО.

акта внедрения пространственное расположение атомов в момент перераспределения связей устанавливается не при координации, как это принимает Косей (рис. ІѴ-13, а), а в результате вращения координированного мономера в направлении, указанном стрел­ ками (рис. ІѴ-13, б).

120

в акте внедрения, что и в гипотезе Косей—Арльмана. Следовательно, высота энергетического барьера, если отсчет вести от некоорди­ нированного мономера и свободного активного, центра, одна и та же. Это значит, что вероятность осуществления реакции роста цепи не зависит от того, достигается ли переходное состояние че­ рез стерически затрудненное образование гс-комплекса или же через стерически затрудненное вращение легко образующегося ir-комплекса. Поэтому доводы Аллегра в той части, в которой это касается энергетики гс-комплексообразования и структуры гс-комп- лексов, нельзя признать обоснованными. Это ставит под сомне-

Рис. ІѴ-13. Различные формы олефинового гс-комплекса с октаэдрическим Ті-атомом.

а — комплекс, предложенный Косей [**]; б — комплекс, предложенный А ллегра Iм ]. Ц и ф р ы — расстояіш я в ангстремах.

ние справедливость выводов Аллегра относительно зависимости структуры активных центров от вероятности образования гс-комп- лексов предложенной им структуры (см. рис. ІѴ-13, б).

До сих пор мы рассматривали катализатор на основе а-ТіС13. Соображения о строении активных центров (октаэдрическая ячейка TiCLjClR, все атомы хлора прочно связаны), развитые на основании кристаллической структуры а-ТіС13, сохраняют силу ив случае р-ТіС13 [2]. В соответствии со структурой индивидуаль­ ных цепочек ß-TiCl3 возможны два вида потенциальных центров —

А и Б на рис. ІѴ-14. «А» имеет одну хлоридную вакансию и два подвижных иона хлора, «Б» — две вакансии и один подвижный ион хлора. Под действием металлорганического компонента «А» переходит в октаэдрический активный центр TiCl4 DR. В отличие

от активного центра, образуемого а-ТіС13, в нем три иона хлора связаны прочно, а один — слабо. Поэтому в принципе возможно, что этот ион хлора, алкил и вакансия могут занимать разное по­ ложение относительно центрального иона титана. «Б» образует активный центр типа TiCl3 n 2 R, в котором все ионы хлора прочно

связаны. Таким образом, для растущей цепи оказывается доступ­ ным любое из трех мест в координационной сфере титана.

121

Вообще решетка ß-TiCl3 не обусловливает предпочтительность

определенной конфигурации молекул пропилена при координации. Поли-а-олефины, полученные на катализаторах с ß-TiCl3, обра­ зуют полимеры с более низкой изотактичностыо, чем в случае а-ТіС13.

Взгляды Косей и Арльмана на строение активных центров и ме­ ханизм роста цепи отличаются простотой и наглядностью. Они опи­ раются на данные о структуре кристаллических модификаций ТіС13 и позволяют объяснить влияние ее на стереоспецифичность

реакции роста цепи. В них также нашли отражение современные представления о строении и превращениях органических соеди-

Рис. ІѴ-14. Строение потенциальных актив­ ных центров в ß-TiCl3 [4в].

нений переходных металлов (металлалкилов и ^-комплексов). Поэтому механизм Косей—Арльмана получил широкое признание.

Тем ие менее не все в нем является бесспорным. Выше мы уже обратили внимание на искусственность допущения об обратном смещении связи Ті—С после каждого акта присоединения моно­ мера. Неубедительны выводы Косей о движущей силе реакции роста, основанные на квантовохимических расчетах. Движущей силой, по Косей, является ослабление связи Ті—С, обусловливае­ мое тем, что при координации олефина проявляются его к-акцеп- торные свойства. G этим выводом трудно согласиться, ибо лиганды с тг-акцепторными свойствами (например 2 ,2 '-дипиридил, пиридин,

фосфины и др.) стабилизируют алкилы переходных металлов и, в частности, соедииения титана (см. гл. II, § 1).

Бур [13] предложил механизм, в котором эти возражения сни­ маются. Предполагается, что внедрение мономера осуществляется не по механизму цис-миграции с обязательным предварительным образованием ^-комплекса, а путем непосредственного внедрения мономера в связь переходный металл—углерод:

•122

■каталитические системы, мало меняющиеся в процессе полимери­ зации. Поэтому мы остановимся преимущественно на исследова­ ниях, проведенных с такими катализаторами, привлекая данные о других в целях сравнения.

Основные кинетические зависимости каталитической полиме­ ризации а-олефинов на примере пропилена были установлены Натта с сотр. [55]. Авторы исходили из а-ТіС13, полученного вос­ становлением ТіС14 водородом, в виде тонких гексагональных пластинок размером 1 — 1 0 мк или измельченного до порошка

размером ^ 2 мк. Каталитические системы с этими образцами

Время, часы

Рис. ІѴ-15. Влияние степени измельчения образца а-ТіС13 на скорость полимеризации пропилена при постоянных давлении и температуре (Рс3н0= 1450 мм рт. ст).

1 , 2 — измельченный а-ТіСЦ (размер кристаллов sC 2 мк); 3 , 4 — іісизмельченный а-ТіС13 (размер кристаллов 1— 10 мк) [“ ].

ТіС13 и триэтилалюмннпем после нестационарного периода продол­

жительностью до 2 час. (при 70°) полимеризугот пропилеи с по­ стоянной скоростью в течение 30 час. и более. Стационарная ско­ рость полимеризации приблизительно одинакова для пластинок

тов ТіС13 достигает некоторой предельной величины за счет деза­

грегации крупных и рекристаллизации мелких кристаллов во время нестационарного периода. После достижения стационар­ ных условий катализатор полностью сохраняет свою активность и в том случае, если полимеризацию прекратить и вновь возобно­ вить путем последовательного удаления и ввода мономера.

Для обеспечения стационарного протекания процесса его сле­ дует проводить при температуре не выше 70° и не слишком низ­ кой концентрации алкилалюминия (не ниже 0 .5 -ІО- 2 моль/л).

Большинство кинетических данных было получено авторами при

124

вой. При соотношении АІ/Ті ниже 0.4 скорость реакции не имеет какого-либо устойчивого значения и сравнительно быстро падает.

Время

не только в роли алкилирующего агента, но и защитного средства для катализатора, который весьма чувствителен к примесям, в особенности следам влаги и кислорода.

Кейи [56] указывает, что скорость полимеризации при постоян­ ном давлении пропилена в случае использования активного ТіС13 заметно меняется во времени. Понятие «активный» ТіС13 он отно­

сит к свежему а-, у- или 8-ТіС13, а также к коммерческим актив­ ным образцам ТіС13 типа АА и НА. «Неактивными» являются

старые или дезактивированные образцы или неактивированные ком­ мерческие, например типа А- или ІІ-ТіС13. Изменения более за­ метны при сочетании активного ТіС13 с AlEt3 (рис. ІѴ-16, кривая 1) и менее заметны при использовании активного ТіС13 с AlEt2Cl или неактивного ТіС13 с AlEt3 (рис. ІѴ-16, кривая 2). Кинетиче­

ские кривые могут быть разбиты на три (кривая 1) или две части (кривая 2). В течение первого периода (индукционного для кри­ вой 1 или восходящего для кривой 2) скорость полимеризации

125

возрастает, достигая максимума, сменяющегося периодом спада скорости, переходящим в стационарный (кривая 1). В случае кривой 2 за периодом подъема непосредственно следует стацио­ нарный.

Восходящий и нисходящий периоды связаны с образованием и гибелью активных центров. По-видимому, ответственными за па­ дение активности могут быть не только процессы рекристал­ лизации (как полагает Натта), но и гибель образовавшихся в на­ чальный период времени титаналкильных групп за счет их бимо­ лекулярных соударений (см. стр. 115). Закономерности изменения каталитической системы во времени представляют собой слож­ ную н не решенную до конца проблему, однако более подробное рассмотрение ее не входит в наши намерения, поскольку на ста­ ционарном участке кинетические свойства каталитических систем являются более или менее общими.* Поэтому мы в дальнейшем со­ средоточим свое внимание на процессах, протекающих во время стационарного периода, с каталитическими системами, характери­ зуемыми кривыми типа 2 (рис. ІѴ-16).

Стабильный катализатор для полимеризации этилена был полу­ чен Бергером и Гривесоном[57], использовавшими у-ТіС] 3 в сочета­

нии с диэтилалюминийхлоридом в циклогексановом растворе. Эта каталитическая система после короткого индукционного пе­ риода полимеризует этилен с постоянной скоростью в течение многих часов. Стационарность обеспечивается при хорошем пере­ мешивании. Температура полимеризацнп должпа лежать в интер­ вале от 0 до 50°. При более высокой температуре растворимость этилена в циклогексане резко снижается. Это приводит к падению скорости полимеризации, которая в условиях низкой раствори­

Эти кинетические зависимости соответствуют данным других исследователей, изучавших кинетику полимеризации а-олефинов под действием аналогичных каталитических систем [88> 5 9 ]. Про­

текание реакции полимеризации этилена и пропилена по первому порядку относительно мономера и ТіС13 наблюдал Шнеко с сотр. [60]

при использовании различных алюминийорганических соедине­ ний (триэтил-, триизобутилалюминия, диэтилалюминийхлорида и этилсесквихлорида алюминия). Было найдено, что зависимость скорости полимеризации от концентрации алюминийорганического компонента имеет вид кривой с насыщением типа изотерм адсорб­ ции (рис. ІѴ-17). Это дает основание считать нулевой порядок

* Современное состояние данного вопроса изложено в монографии Кейп [6в].

126