книги из ГПНТБ / Мазурек, В. В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов

7 В. В. Мазурек

Г Л А В А I V

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ а-ОЛЕФИНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ЦИГЛЕРА—НАТТА

§ 1. Классификация систем мономер—катализатор

Среди катализаторов на основе соединений переходных метал­ лов наиболее важными и лучше других изученными являются каталитические системы типа Циглера—Натта. К ним отно­ сятся комбинации из органических соединений металлов I— III групп и соединений переходных металлов IV—VIII групп периодической системы.

Характер протекания процесса полимеризации и свойства образующихся полимеров зависят от природы как мономера, так и катализатора. Поэтому представляется целесообразным подраз­ делить системы мономер—катализатор на несколько групп, с тем чтобы рассмотреть их отдельно. В табл. ІѴ-1 приведен один из возможных вариантов такой классификации, основывающийся на природе мономера и фазовом состоянии каталитической системы.

Для перечисленных систем мономер—катализатор различие в характере полимеризации связано с различием в составе и строе­ нии активных центров, в образовании которых наряду с компо­ нентами катализатора принимают участие и мономеры.

При рассмотрении механизмов полимеризации мы будем при­ держиваться приведенной классификации и начнем с группы I, к которой относятся а-олефины и классические катализаторы Циг­ лера—Натта.

§ 2. Обоснование координационно-анионного механизма полимеризации

Важным этапом в создании современных представлений о ме­ ханизме полимеризации а-олефинов и их производных под дей­ ствием катализаторов Циглера—Натта явилось установление двухстадийности реакции роста, т. е. протекания ее последовательно через стадию координации мономера с катализатором и стадию внедрения мономера в растущую цепь. Идею о двухстадийности реакции роста выдвинул Натта с сотр. I1], исследовавший отно­ сительную реакционную способность производных стирола (с за­ местителями в кольце) при их стереоспецифической полимериза-

98

П р и м е ч а н и е . Под мягкими условиями подоазумеваетоя низкое давление и умеренная температура (ниже 100°).

ции под действием гетерогенных каталитических систем ТіС14— AlEtj и ТіС13 —AlEtg. Реакция полимеризации стирола и его произ­

водных следует первому порядку по мономеру и катализатору

представляющей собой отношение суммарных констант скоростей полимеризации данного мономера и взятого в качестве стандарта стирола. Для сопоставления реакционной способности мономе­ ров в стадии роста авторы определили константы сополимеризации стирола с его производными. Константы сополимеризации удовлет­ воряют зависимости

что отвечает идеальной сополимеризации. Однако наиболее ин­ тересным оказалось то, что значения констант сополимеризации г2* для большого числа мономерных пар практически совпадают со значениями а (рис. ІѴ-І), указывая на соблюдение зависимости

Эта зависимость позволяет рассматривать отношение суммар-

ks

ных констант скоростей полимеризации -ф- как отношение констант

скоростей соответствующих реакций роста -^-=-^22.. Отсюда сле-

ІС8 Аи

дует, что

Физический смысл равенства (ІѴ-5) заключается в том, что скорость реакции роста зависит только от природы мономера, вхо­ дящего в растущую цепь, и не зависит от природы концевого звена цепи. Для того чтобы объяснить эту удивительную зависимость, Натта с сотр. предположил, что реакция роста протекает в две ста­ дии, причем суммарная скорость определяется скоростью первой из них. По вопросу о стадии, определяющей скорость реакции роста в рассматриваемых системах, имеются разные точки зрения [2]. Поэтому мы остановимся несколько подробнее на кинетике реак­ ции роста с тем, чтобы оценить обоснованность аргументации Натта

ссотр.

*Стирол как стандарт принят за Мх.

100

I' отличается от I на одно присоединившееся звено. Не про водя различий между активными центрами, содержащими макро цепи различной длины, мы можем написать

В этом случае реакция полимеризации должна иметь нулевой порядок по мономеру, что не соответствует экспериментальным данным.

2) к_г к г [M]-f-Ä2i

А,

А8 = А2 = Кк.,. (17-126)

101

к

Здесь К = у-!-----константа комплексообразования. В этом слу-

А-і чае константа скорости реакции роста зависит как от первой ста­

дии (комплексообразование), так и от стадии внедрения. Это не согласуется с выражаемой уравнением (ІѴ-5) независимостью константы скорости реакции роста ks от природы концевого звена. Отметим, что к2 — константа скорости реакции внедрения — не может не зависеть от природы концевого звена, осуществляю­ щего связь между макроцепыо и атомом металла в активном центре.

3) к2 кj [М ]+&_!>

*, = *!, (ІѴ-Г2В)

т. е. в этом случае суммарная константа скорости реакции ро­ ста равна константе скорости реакции комплексообразования.

Рпс. ІѴ-1. Зависимость между отно­ сительными реакционными способно­ стями (а) и копстантами сополимерп-

Образующийся комплекс сразу же вступает в реакцию внедрения. Поскольку стадией, определяющей скорость, является стадия коор­ динации, то очевидно, что различия в к2, обусловленные разли­ чиями в природе концевых звеньев, на суммарную скорость реак­ ции не влияют.

Дополнительным доводом в пользу предположения об опреде­ ляющей роли стадии координации является соблюдение зависимости Гаммета lgr2= ра (рис. ІѴ-2) галоген- и гс-алкилзамещенными стирола.

Отрицательное значение р показывает, что более активны моно­ меры с повышенной электронной плотностью на двойной связи, от которых можно ожидать большей склонности к образованию комплексов донорно-акцепторного типа. Характерно, что кон­ станты устойчивости к-комплексов Ag+ с производными стирола,

зываются более низкими, чем это следует из зависимости Гаммета. Авторы [*] относят это за счет стерических затруднений. Стерн-

102

ческими затруднениями авторы объясняют также и установленную ими чрезвычайно низкую реакционную способность о-замещенных стирола. Последнему факту авторы придают особое значение, под­ черкивая, что он указывает на различие между координационной полимеризацией на комплексных катализаторах и обычной ка­ тионной полимеризацией. Скорость катионной полимеризации стирола относительно мало зависит от стерических факторов, а для его о-производных она оказывается даже особенно высокой.

Рис. ІѴ-2. Зависимость Гаммета для средних значений относительной реакционной способ­ ности а п константы сополимеризацпп г2 [1 ].

М, — стирол, р = — 0.95.

Чувствительность к стерическим факторам хорошо согласуется с координационным механизмом. Ею объясняется меньшая отно­ сительная активность пропилена и бутена- 1 по сравнению с эти­

леном, а также и некоторые другие особенности полимеризации олефинов под действием катализаторов типа Циглера—Натта [4]. К этому вопросу мы вернемся в § 6 этой главы.

Согласно двухстадийному механизму Ц], на стадии внедрения координированный мономер с поляризованной в результате коор­ динации двойной связью подвергается нуклеофильной атаке со стороны отрицательно заряженного С-атома конца растущей цепи. Поэтому данный тип полимеризации был назван координационноанионным.

§ 3. Место протекания реакции роста цепи

Для выяснения природы и строения активных центров коорди­ национно-анионной полимеризации важно установить, на атомах какого из металлов, входящего в состав каталитических систем Циглера—Натта, осуществляется координация и внедрение моно­ мера: переходного металла, металла исходного металлоргани­

103

ческого соединения или обоих металлов. Первые два варианта соответствуют так называемому «монометаллическому» типу ак­ тивных центров, третий — «биметаллическому». Все они встре­ чаются в предложенных различными авторами схемах реакции роста при координационно-анионной полимеризации.

Следует отметить, что прямых доказательств существования какого-либо из этих типов активных центров нет, несмотря на при­ влечение различных экспериментальных данных и теоретических соображений. Существующие здесь трудности заключаются в от­ сутствии критерия, позволяющего судить об участии атомов того или иного металла непосредственно в акте координации или внед­ рения. Поскольку в состав активных центров могут входить про­ дукты взаимодействия обоих основных компонентов катализатора, то отнесение наблюдаемого эффекта за счет одного из них является в известной мере произвольным.

Современные представления, согласно которым рост цепи идет на атомах переходных металлов, основываются на совокупности экспериментальных данных. Мы попытаемся обосновать такой под­ ход, исходя из следующих соображений. Представим себе, что координация и внедрение мономера в растущую цепь происходят на атоме одного из металлов. В таком случае мы можем предпо­ ложить, что соединение второго металла, входящее в состав ката­ литического комплекса, способно играть роль активатора, на­ пример, за счет вызываемых им электронных смещений. Такое влияние скорее всего будет чисто количественным, изменяющим в ос­ новном лишь скорость реакции роста. Не исключено, что влияние соединения второго металла может сказываться и на других ха­ рактеристиках процесса (стереоспецифичиости или константах сополимеризацпи), однако можно с достаточным основанием счи­ тать, что по сравнению с влиянием соединения первого металла оно будет значительно более слабым. В случае, если рост проис­ ходит на атомах обоих металлов, можно ожидать, что на его про­ текание влияние их будет сказываться примерно в равной мере.

Учитывая сказанное, постараемся критически оценить экспе­ риментальные и теоретические обоснования представлений о би- и монометаллических активных центрах.

Представления о биметаллическом активном центре для А1—Ті-катализаторов выдвинули Натта с сотр. [5], а также Патат и Зинн [°]. Авторы предложили для активного центра структуру

R

с электронодефицитными мостичными связями между Ті и Al (X — алкил или галоген). Против концепции роста по мостиковому ал­

104

килу выступил Циглер [7], указавший на то, что ассоциированные формы металлорганических соединений являются менее актив­ ными, чем мономерные. В качестве примера он привел изученную

ские данные, активной является не димерная форма с мостичными связями, а мономерная. В связи с этим Хоег [8] отмечает, что Al-алкилы, содержащие разветвление у ß-C-атома, не ассоцииро­ ваны и поэтому мостичное положение макроалкила, образуемого полимеризующимся а-олефином, маловероятно.

К выводу о возможности роста цепи по связи А1—С пришли Натта с сотр., основываясь на том, что в полиэтилене, полученном под действием каталитической системы Ср2 Ті(СвН 5 )2 —А1(С2 Н 5)3,

содержатся концевые этильные группы и не содержатся фенильные [5'°]. Однако Карапинка и Каррик показали, что в данной системе быстро идет обмен этильными и фенильными группами между Ті и АІ [10]. Поэтому преимущественный переход этильных групп в полимер определяется значительно большей скоростью

в металлоргаиическом компоненте была использована зависимость изотактичности полипропилена, полученного под действием ката­ лизаторов на основе ТіС13, от природы исходного металлалкила, отвечающая последовательности [п ]

AlEtjI > AlEt2Br > BeEt2 ^ AlEt2Cl > AlEt3.

Однако позднее было найдено, что эта последовательность не соблюдается при использовании соединений другого переходного металла [12].

Эти, а также и другие факты, приведенные в различных обзо­ рах [8>13], показывают, что на стереоспецифичность катализатора могут влиять оба компонента и в разных случаях по-разному. Бур [13] объясняет это тем, что на поверхности катализатора в за­ висимости от природы компонентов и условий процесса могут обра­ зовываться активные центры с разной стереоспецифичностыо, причем вхождение металлорганического соединения в их состав не является обязательным.

К более определенным выводам пришли Кэрол и Каррик [14] при исследовании сополимеризации этилена и пропилена под действием двух групп катализаторов. Одна группа содержала один и тот же металлорганический компонент А1(изо-Ви) 3 и галогениды различ­

ных переходных металлов: Ш , Zr, Ті и У. Во второй группе катализаторов при одном и том же соединении переходного металла (ѴС14) варьировали металлорганические соединения:

А1(изо-Ви)3, Zn(CeII5)2, Zn(H.-Bu) 2 и СЫ3 ТіС13. Чтобы избежать

ошибок, связанных с изменением мономерной смеси по ходу про­

105

цесса, авторы определяли состав сополимера, отвечающего исход­ ной мономерной смеси, экстраполяцией по линейной зависимости между содержанием пропилена в сополимере и выходом послед­ него (рис. ІѴ-3). По полученным данным были определены кон­ станты сополимеризации (табл. IY-2).

Т а б л и ц а ІѴ-2

Зависимость констант сополнмернзацнн этилена с пропиленом от состава каталитической системы [м]

Mj — этилен

Как следует из данных табл. ІѴ-2, значения констант сополи­ меризации зависят от соединения переходного металла и не за­ висят от металлорганического компонента. Исходя из этого, Кэрол и Каррик сделали вывод о протекании реакции роста на атоме переходного металла.

Этот вывод Шиндлер [15] взял под сомнение. Как он отметил, отбор мономера при сополимеризации на стадии координации у атома переходного металла, определяющей скорость реакции роста, еще не означает, что и стадия внедрения осуществляется на том же атоме или без участия атома второго металла. По его данным, при

ТіС14 и VOClg с AlEt2Cl или ZnEt2, лишь системы с алюминиевым

компонентом приводят к значительному внедрению дейтерия в по­ лимер .

Если считать, что роль металлорганического компонента огра­ ничивается лишь алкилированием соединения переходного ме­ талла, то возражения Шиндлера окажутся не лишенными основа­ ния. Однако, принимая, как это было оговорено нами выше, что каталитический центр образован соединениями обоих металлов, причем один из них играет роль активатора, можно объяснить различную активность систем по отношению к реакциям с уча­ стием водорода неодинаковым активирующим влиянием сокатали­ затора на протекание именно этих реакций.

106