книги из ГПНТБ / Мазурек, В. В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов

Способность ТіС14 к образованию олефиновых ^-комплексов:

изучали на примере его аддуктов с о-аллиланилином и анили­ ном [65]. Анилин присоединяется к ТіС14, образуя комплексы со­ става 1 :1 и 1 : 2, в которых Ti (IV) является соответственно пяти- и шестикоординационным. Продукт присоединения о-аиилина к ТіС14 отвечает составу 1 : 1. В последнем случае можно было

ожидать, что комплекс имеет хелатную структуру

взаимодействия двойной связи с Ті. В ИК-спектре заметно лишь

щепления сигналов, которое должно было бы иметь место при коор­ динации С=С с металлом, не было обнаружено.

согласуется с представлениями Дьюара, Чэтта и Дункансона о двойственном характере связи металл—олефин. В зависимости от того, какая из составляющих этой связи является преобладаю­ щей, гс-комплексы можно отнести к одному из двух основных типов,

87

Примерами металлов, образующих комплексы I типа, могут служить (в скобках — степень окисления): Pt (0), Pd (0),. Ni (0), Fe(0), Rh (I), Ir (I). Комплексы II типа образуют Ag (I), Cu (I).

Общепризнано, что ^-комплексы переходных металлов, содержа­ щие менее ßd-электронов, образуются в виде интермедиатов при каталитических превращениях олефинов, например в случае использования Ti (II, III), V (II, III), Сг (И) и др. Pt (II) и Pd (II)

в зависимости от природы заместителей в олефине, заряда комплекс­ ного иона и природы остальных лигандов, по-видимому, могут образовывать тс-комплексы либо одного, либо другого типа.

§ 4. Химические свойства тс-комплексов

При рассмотрении химических свойств тс-комплексов мы ог­ раничимся реакциями присоединения, а также а—тс-перегруппи- ровками, поскольку эти реакции имеют непосредственное отноше­ ние к каталитическим превращениям непредельных соединений. Координация олефина с атомом переходного металла сопровожда­ ется ослаблением двойной связи и изменением ее электронной плотности. В комплексах I типа электронная плотность в ы ш е ,

так как вполне возможны случаи, когда при наличии в олефине заместителей, обладающих сильными электроиодонорными или электроноакцепторными свойствами, координация с переходным металлом не будет компенсировать их влияние, т. е. доводить электронную плотность двойной связи до уровня, отвечающего незамещенному олефину. При отсутствии в олефинах полярных заместителей можно ожидать, что в комплексах I типа они будут чувствительны к электрофильной атаке, а в комплексах II типа — к нуклеофильной.

тс-Комплексы переходных металлов в нулевой степени окисле­ ния с незамещенными углеводородами чувствительны к атаке

к нуклеофильной атаке и может реагировать даже с водой:

8 8

и

С повышением степени окисления переходного металла у it-ком­ плексов его понижается склонность к взимодействшо с электро­ фильными реагентами. Так, например, для тг-комплексов Pt (II) и Pd (II) такие реакции практически неизвестны. В литературе можно найти лишь один пример [57]

^/\сн в ,--сн 2 Чвг'к Ѵ \ Аз/ '\ ^ BrBr (СН3)2

Олефиновые it-комплексы Pd (II) и Pt (II) легко взаимодей­ ствуют с аммиаком, аминами [58_60], спиртами [61], ß-дикетонами и другими нуклеофильными реагентами [ба], например

Присоединение аминов к координированным моноолефинам (эти­ лену, пропилену, бутену-1 ) и несопряженным диенам идет в со­

ответствии с правилом Марковникова [58-в0]. Взаимодействие между аминами (а также ß-дикетонами) и it-комплексами дихлороэндодициклопентадиена с платиной (II) или палладием (II) при­ водит к транс-присоединению по двойной связи без скелетной пере­ группировки [в2]

89

н

RN

HCl

где S — растворитель, — — анион ß-дикетона.

Реакция присоединения к я-комплексу сопровождается пере­ ходом я-связи в a-связь. Как я —>о-, так и обратный ему а—я- переход встречаются в каталитических превращениях ненасыщен­ ных соединений. Такого рода переходы наблюдали Грин и Нэги |вз|:

Комплексный катион, содержащий Fe (II), был выделен в виде хлороплатината [я-СрРе(СО) 2 -CjHJPtClg. Теми же авторами

было показано, что, восстанавливая перхлорат я-пропиленового комплекса в ТГФ с помощью NaBH4, можно получить а-изопро- пильный комплекс [С4]

Таким образом, была показана возможность перехода от а-н.- пропильного к а-изопропильному комплексу железа через проме­ жуточное образование я-пропиленового комплексного катиона. Аналогичные превращения были осуществлены и с соединениями вольфрама [®5]:

Эти реакции моделируют отдельные стадии механизма каталити­ ческой изомеризации.

SO

§ 5. Органические соединения переходных металлов в катализе

Значение органических соединений в катализе заключается прежде всего в том, что они являются прообразом интермедиатов сложных каталитических реакций. Ниже в обобщенном виде при­ ведены возможные типы интермедиатов и их превращения.

Стадия внедрения при полимеризации:

R

Эти реакции и строение их участников согласуются с предста­ влениями о строении и свойствах рассмотренных нами выше орга­ нических соединений переходных металлов. Более того, мы можем попытаться высказать некоторые соображения о зависимости про­ текания отдельных реакций от природы их участников.

Центральное место в приведенных примерах занимает реакция внедрения (или цис-миграции), в которой координированный оле­ фин подвергается атаке со стороны другого лиганда — алкила или гидрида. Как правило, в a-связи С—Mt отрицательный заряд смещен к углероду, а в связи Н —Mt — к водороду и, таким об­ разом, атакующим агентом в реакциях внедрения является нуклео­ фил. Для успешного протекания реакции внедрения важно пони­ жение электронной плотности на двойной связи олефина при координации. Это достигается в комплексах, отнесенных нами к типу II.

91

Вопрос о значении природы ^-комплексов в катализе был рас­ смотрен Моисеевым [8' 68 ], который считает, что с различием в при­ роде ті-комплексов может быть связано существование двух групп каталитических реакций. Для одной из них характерен тот вид активации, который облегчает стадию нуклеофильной атаки коор­ динированного олефина. К этой группе принадлежат такие реак­ ции, как окисление олефииов солями палладия, координационно­ анионная полимеризация олефинов и др. Образование дативных связей у к-комплексиых интермедиатов благоприятствует боль­ шему разрыхлению двойной связи, что облегчает реакцию нуклео­ фильного присоединения при меньших полярных эффектах. Од­ нако образование слишком прочной дативной связи приведет к по­ вышению электронной плотиости на атомах углерода координи­ рованной двойной связи, что может вызвать снижение активности интермедиата. По-видимому, для данной группы реакций (по крайней мере для части их) образование дативных связей между катализатором и субстратом не является строго обязательным. Известно, например, что соединения Ti (IV), у которого d-элек­ троны вообще отсутствуют, могут быть катализаторами координа­ ционно-анионной полимеризации этилепа. (Можно сделать вывод, что катализаторами этой группы реакций являются соединения переходных металлов, образующие комплексы типа II (см. табл.

Ш -6)).

Ко второй группе Моисеев относит реакции, которые имеют характер неполярного присоединения, например реакцию циклоолигомеризации бутадиена с катализатором Ni (0) [°7]. Коорди­ нация подготавливает субстрат к присоединению, разрыхляя двойную связь. Наличие положительного заряда на атомах угле­ рода координированной двойной связи препятствует протеканию ■этих реакций. Катализаторами для них могут быть соединения, образующие ^-комплексы с электронной конфигурацией переход­ ного металла dä—dB и с низким эффективным зарядом на атоме металла (т. е. комплексы типа I).

Одной из важнейших в катализе является проблема предвиде­ ния каталитических свойств. В разрешении ее химия органических соединений переходных металлов призвана сыграть важную роль. Многие каталитические реакции, в том числе и полимеризация, идут по сложному механизму через ряд промежуточных стадий. Особенности протекания и конечный результат процесса опреде­ ляются совокупностью всех его стадий, причем роль каждой из них может быть различной в зависимости от индивидуальности ее участников. Поэтому путь к познанию закономерностей катализа и свойств катализаторов лежит через углубленное изучение меха­ низма каталитических процессов. В этом отношении благодарным объектом являются гомогенные каталитические системы, исследо­ вание которых не осложнено специфическими особенностями яв­ лений, связанных с наличием поверхности раздела фаз.

92

Успехи в области химии комплексных соединений позволяют избирать в качестве объектов исследования комплексы, строение и свойства которых в ряде случаев достаточно хорошо изучены. Оказывается возможным в той или иной мере предвидеть характер взаимодействия с органическим субстратом, приводящего к ак­ тивным интермедиатам каталитического процесса. Знание свой­ ств органических соединений переходных металлов облегчает построение и проверку гипотетических промежуточных стадий процесса и строения их участников.

Характеризуя современное состояние наших знаний в области

талла;

2) наличие активных связей С—Mt или Н —Mt;

3)активация непредельного соединения в результате коорди­ нации;

4)матричный эффект.

Действие этих факторов сводится к образованию комплексов соединений переходных металлов с непредельным соединением (суб­ стратом), обеспечивающих энергетически и стерически благоприят­ ные условия для осуществления элементарных стадий каталити­ ческого процесса. Это было показано автором на ряде известных схем каталитических реакций олефинов: гидрирования, гидроформилироваиия, димеризации, полимеризации, изомеризации и не­ которых других [®8]. Рассмотрим в качестве примера реакцию каталитической изомеризации олефинов, протекающую по следую­ щей схеме:

(В)

93

Вначале по реакции (1) идет образование активного центра (А). Он координационно неиасыщен, т. е. обладает вакансией (на схеме условно обозначена через □) и имеет активную связь Mt—Н. По вакантному месту идет координация олефина (2), приводящая к активации последнего. Дальнейшему превращению образовав­ шегося к-комплекса (Б) способствует матричный эффект, заклю­ чающийся в том, что непосредственными соседями в координацион­ ной сфере иона металла оказываются активированная двойная связь олефина и связь Н —Mt. В результате цис-перемещения во­ дорода (3) образуется алкил переходного металла, в координацион­ ной сфере которого вновь появляется вакансия. Последующий гидридный переход (4) приводит к образованию структуры В, изомерной с Б. Теряя координированный олефин путем диссоциа­ ции (6 ) или в результате реакции вытеснения (5) структура В пе­

реходит в структуру А или Б, на чем завершается каталитический цикл и начинается следующий.

Принципы, сформулированные Уго, отражают ту непосред­ ственную взаимосвязь, которая существует между теорией ката­ лиза, органической химией переходных металлов и теорией строе­ ния комплексных соединений. Многообещающим представляется установление аналогии между комплексообразованием и хемисорб-

принципами, однако обращает внимание и на другие факторы, прежде всего влияние лигандов в каталитическом комплексе на активность катализатора [°8]. Влияние лигандов на активность и специфичность растворимых катализаторов с соединениями пе­ реходных металлов было рассмотрено Хенрици-Олпве и Оливе [7 0 1.

Авторы исходили из того, что во многих реакциях гомогенного катализа главную роль играет стадия внедрения

(Ш-16)

С

У \

Они попытались выяснить, какое влияние оказывают лиганды на характер связей Mt—R и Mt-олефин, а в некоторых случаях и на образование продукта внедрения. Согласно выводам авторов, особенно важным является влияние лигандов на распределение электронной плотности в разных областях комплекса, обуслов­ ливающее соответствующее состояние связей. В отдельных слу­ чаях, например при гидрировании олефинов с катализаторами типа (R3 8 )3 RhX, где варьируется Э (Р, As и Sb), R и Х(С1, Br, I),

каталитическая активность изменяется в ожидаемом направлении, т. е. растет с повышением основности лигандов [71>7 2 ]. Однако

94

в большинстве случаев [70] четких зависимостей активности комплексов от природы лигандов получить ие удается, что, повндимому, объясняется сложностью каталитических процессов, включающих в себя ряд стадий, влияние лигандов в которых может быть противоположным. Очевидно, требуются большие системати­ ческие исследования по влиянию лигандов на каталитическую активность систем с соединениями переходных металлов.

В настоящей главе мы постарались показать, что развитие наших представлений о механизме органического катализа нахо­ дится в непосредственной зависимости от уровня знаний в обла­

ЛИТЕРАТУРА

1.W. Н. В а d d 1 е у, М. Sh. F r a s e r . J. Amer. Chom. Soc., 91, 3661 (1969) .

2.M. А. В e n n e 11. Chem. Rev., 62, 611 (1962).

7. М. T s u t s u i , М. N. L е V у, А. N a k a m и г а, М. I c h i k a w a ,

95

26. G. В r e s s а n, R . B r o g g i , M. P. L а c hi , A. L. S e g r e. J. Organornet. Chern., 9, 355 (1967).

27.W. J. B l a n d , R. D. N . K e m m i t . J. Chem. Soc., (A), 1278 (1968).

28.W. H. В а d d 1 e y. J. Amer. Chem. Soc., 90, 3705 (1968).

29.W. H. В а d d 1 e y. J. Amer. Chem. Soc., 88, 4545 (1966).

39.Ф. Б а с о л o, P. П и p с о н. Механизмы неорганических реакций. Пер. с англ. М., 1971.

40.J. R. J о у, М. О г с h i n. J. Amer .Chem. Soc., 81, 305 (1959).

96