книги из ГПНТБ / Каули, Ч. Теория звездных спектров

и т. д. Ясно, что вероятность такой конфигурации пропорцио­ нальна числу способов, которыми может быть распределено Nx частиц с энергией Еі, N2 частиц с энергией Е2 и т. д. Мы огра­ ничены в этом выборе «краевыми» условиями:

а) общее число частиц должно быть N, т. е.

п

б) общая энергия системы должна быть постоянной:

Может существовать ряд различных элементарных состоя­ ний с энергией Еп. На языке квантовой механики энергетиче­ ское состояние Еп является ^„-кратно вырожденным, где gn — число элементарных состояний с энергией Еп.

Продолжим вывод статистики Ферми — Дирака или Бозе — Эйнштейна (в зависимости от того, проигнорируем мы или учтем принцип Паули). Здесь мы изложим вывод статистики Ферми — Дирака, а для статистики Бозе — Эйнштейна приведем лишь конечный результат, оставляя подробный вывод читателю.

Согласно принципу Паули, максимальное число частиц, ко­ торые могут занять п-е энергетическое состояние, есть gn, так что всегда Nn ^ gn. Рассмотрим теперь п-е энергетическое со­ стояние и спросим, сколькими способами Nn частиц можно рас­ ставить по gn состояниям. Первую частицу можно поместить в любое из gn состояний, вторую — в любое из gn — 1 оставшихся состояний и т. д. (Порядок, в котором помещаются частицы по состояниям, не важен.) Таким образом, мы насчитаем

способов. В каждом наборе из Nn частиц можно произвести Nn\ перестановок, а в силу принципа неразличимости одинако­ вых частиц нельзя считать эти перестановки различными реа­ лизациями, поэтому общее число реализаций для п-го энерге­ тического состояния теперь равно

Для каждого возможного распределения частиц по т-му энерге­ тическому состоянию получим

различных реализаций, а общее число способов, которыми мож' но осуществить распределение по энергиям, составит

92 ГЛАВА 3

Производя упрощение (3.2.10) и используя формулу (3.2.1),

Сумма в уравнении (3.2.14) называется суммой по состояниям.

Вобщем случае обозначим ее через Q.

Вследующем разделе мы покажем, что множитель р опре­ деляется соотношением

где k — постоянная Больцмана. Окончательно формула Больц­ мана приобретает вид

3.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОСТОЯННОЙ р

Самый простой вывод постоянной р в уравнении (3.2.14) делается на основе принципа Больцмана, который выражает связь между энтропией S системы и термодинамической вероят­ ностью W. В соответствии с вышеизложенной точкой зрения мы будем говорить, что все физические системы стремятся к наибо­ лее вероятному состоянию. Формулу Больцмана (3.2.16) мы вы­ водили, имея в виду это предположение.

Но, согласно термодинамике, все физические системы стре­ мятся к состоянию с максимальной энтропией. Известно, что энтропия системы обладает экстенсивным свойством, т. е. за­ висит от количества вещества в системе. Энтропия системы, составленной из двух частей с энтропиями Si и S2, равна их сумме

С другой стороны, из теории вероятности известно, что если W1 есть термодинамическая вероятность одной части системы, а W2— другой, то термодинамическая вероятность W всей систе­ мы выражается произведением

Сравнение формул (3.3.1) и (3.3.2) наводит на мысль, что энтропия и термодинамическая вероятность должны быть свя­ заны логарифмически, скажем

Больцмана, а постоянная k есть постоянная Больцмана *). Согласно термодинамике, введение элементарного количе­

ства тепла dq в систему приводит к росту энтропии по закону **)

В соответствии с первым законом термодинамики это тепло dq может повысить внутреннюю энергию на dE, а также совер­ шить работу PdV, где Р — давление, а V— объем. Таким об­ разом,

Из того факта, чтоэнтропия является полным дифференциа­ лом, и из (3.3.5) следует

Теперь оценим эту частную производную исходя из вели­ чины S, полученной из принципа Больцмана. Если воспользо­ ваться приближением Стирлинга при оценке натуральных лога­ рифмов всех множителей уравнения (3.2.6), то можно получить

вчислителе выражения под знаком логарифма. Но мы запишем аргумент логарифмической функции в виде 1 — {NJën) и исполь­ зуем формулу 1п(1 — х) X —л: при малых х. Таким образом, первое слагаемое в (3.3.7) дает полное число частиц N, если просуммировать по п.

Представляем читателю убедиться, что при отбрасывании Nn

взнаменатель второго слагаемого (3.3.7) вносится относительно малая ошибка. Если при этом используется соотношение

*) Согласно Зоммерфельду [137], как уравнение (3.3.3), гак и постоян­ ная Больцмана k были введены Планком.

**) См. ниже разд. 3.4. Чтобы выполнялось (3.3.4), количество тепла dq должно вводиться в систему медленно (или обратимо).

В разд. 3.4 мы подробно выведем это соотношение для частицы, заключенной в ящик.

Величина gn была взята пропорциональной объему, посколь­ ку Nn— число частиц в этом объеме. Ясно, что когда V растет, должно пропорционально увеличиваться число возможных ячеек объема /г3.

Вероятность Р(рх, ру, pz)dp того, что импульсы примут зна­

нием по всем импульсам. Вследствие независимости направле­ ний X, у и z мы снова получаем три интеграла. Интегралы по у и z по-прежнему равны интегралу ошибок и легко отыски­ ваются. Таким образом,

Умножая обе части соотношения на число частиц N, равное про­ изведению числа молей п на число частиц в моле Na, найдем

Уравнение (3.3.19) следует из элементарной кинетической теории газов (см., например, [133]). Этот результат согласуется с определением р как — \/ІгТ = —Na/RT и, следовательно, под­ тверждает определение р, даваемое соотношением (3.3.11).

*) Это выражение получается подстановкой (3.3.136) и (3.3.14) в (3.3.8) с учетом того, что рЕп = — (р \ + р2 + pf) j2mkT. — Прим, перев.

Прежде чем выводить уравнения ионизации и диссоциации, нужно кратко рассмотреть вопрос о химическом равновесии с точки зрения термодинамики. Хотя читатель, по-видимому, не­ много знаком с понятиями энтропии и свободной энергии, мы сначала кратко напомним эти понятия. Мы будем пользоваться обозначениями, принятыми в химии, чтобы облегчить обраще­ ние к таким книгам, как учебник физической химии [58].

Мы уже говорили об энтропии системы с точки зрения при­ ближения системы к ее наиболее вероятному состоянию. Столь же важным является понятие энтропии системы как меры ко­ личества энергии, которая не способна производить работу. Это понятие наиболее наглядно иллюстрируется при изучении цикла Карно, на примере которого показано, что к. п. д. тепловой машины всегда меньше 100%.

Рассмотрение цикла Карно приводит к определению свобод­ ной энергии системы Л, которая равна полной энергии, способ­

Даже эту энергию, называемую свободной энергией Гельм­ гольца, нельзя полностью превратить в полезную работу, по­ скольку часть энергии всегда идет на изотермическое сжатие.

Определим свободную энергию Гиббса как

и рассмотрим газ, который расширяется, передвигая поршень. Пусть давление Р постоянно, а изменение объема равно АѴ =

— Ѵ2— Vi, тогда

Мы видим, что Р dV положительно. Поскольку газ производит работу, свободная энергия Гельмгольца уменьшается и АЛ от­ рицательно. Таким образом, левая часть соотношения (3.4.3) представляет собой разность между изменением свободной энер­ гии Гельмгольца АЛ и работой, затраченной на расширение. Эта разность АF может расходоваться не только на изотерми­ ческое сжатие. Из (3.4.1) и (3.4.2) имеем

с полным числом) число молей атомов А реагирует с малым числом молей атомов В с образованием того же самого числа молей молекул С. Поэтому в выражениях свободных энергий коэффициенты nRT при логарифмических членах равны для А, В и С и сокращаются в (3.4.8). Тогда мы можем приравнять аргумент алгебраической суммы логарифмов единице и получим

Частицы А, В и С должны свободно перемещаться, следова­ тельно, нужно считать, что сумма по состояниям

содержит и внутреннюю энергию, и кинетическую энергию поступательного движения, т. е. Еп — (£п)вн+ (Дп)пост. Поэтому правая часть уравнения (3.4.13) записывается в виде произве­ дения

Теперь выведем выражение для суммы по состояниям посту­ пательного движения квантовомеханической частицы, помещен­ ной в прямоугольный ящик со сторонами a, b и с. Забегая впе­ ред, скажем, что мы придем к результату, который согласуется с уравнением (3.4.14), полученным в предположении, что объем ячейки фазового пространства равен /і3, и такое совпадение убе­ дит нас в пригодности постулата об объеме фазовой ячейки.

Волновое уравнение для частицы в прямоугольном ящике записывается в виде

ния. А если затем принять, что Ех есть кинетическая энергия

дается на два уравнения, одно из которых содержит только переменную х, а другое — только у и г. Рассматривая лишь дви­ жение в направлении х, получим уравнение