книги из ГПНТБ / Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы
.pdfСО |
Лите |
рату |
ра |
О |
I--. |
сч |
|||||
іо |
|
|
|
|
|
а |
|
|
|
|
|
er |
|
|
|
|
|
a |
|
|
|
|
|
'О |
|
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
ь |
Ьч |
|
Свойства |
|
|
|
|
|
|
|
а |
|
|
|
|
|
|
СО |
|
|
|
|
ст> |
II |
|
|
|
|
|
§ |
|
|
|
|
|
н |
|
Вы |
ход, |
% |
00 |
30 |
|
|
|
|
|
|
хинонов |
|
Продукты |
|
|
^ |
Фторирование |
УслооияI рсак. |
н |
час |
|
|
|
|
время, |
О |
Tt« |
|
|
|
|
|
||
|
|
~ и ю |
О |
||
|
|
о |
|||
|
|
ш° |
|
СЧ |
|
|
Фторис тый во дород, м о л и |
|
0,35 |
||
|
о1 |
|
|
0,35 |
|
|
|
а |
|
со |
|
|
|
|
|
||
|
tu |
|
|
|
|
|
сл |
|
|
0,20 |
|
|
|
омла |
сч |
||
|
|
|
|
|
|
|
Реагент |
структура |
|
|
|
--» |
5 |
^ |
^ |
|
П, |
5 |
сч, |
|
|
|
g |
||
о |
|
|
|
|
|
|
Ю |
|
|
|
|
|
|
sg |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
''"м |
|
|
'q |
|
|
|
|
|
||
II |
|
|
1 |
1 |
1 |
1 |
С |
|
|
|
|
|
|
S |
|
|
|
|
|
|
* |
|
|
|
|
|
|
н |
|
|
|
|
|
|
75 |
|
|
74,5 |
5,5 |
66 |
59 |
Жä о |
|
|
|
|
|
1 |
' |
^ ^ |
^ и. |
U. |
& ң |
||
Ю
сч*
О с-- О СЧ
0,15
0,42
0,14 ‘
° = ^ с:> 0 tj
о> |
|
О |
Г-4 |
' |
|
СЧ |
|
ю |
|
ю |
о |
|
сч |
о |
|
•—1 |
|
т—1 |
г-4 |
0,042 |
|
0,038 |
0,042 |
|
|
~ |
|
0,067 |
|
0,070 |
0,110 |
0,022 |
|
0,023 |
0,030 |
^ u. |
|
|
Ö Li_ |
= ^ = 0 |
' |
|
Ci=Ö = |
U .U . |
|
^ |
cj |
.
70
5.3 |
О |
табл. |
»“ Н |
Продолжение |
о |
|
|
|
со |
|
t -» |
|
ю |
|
ю |
|
СО |
|
( М |
|
н |
^
— а )
5 6
,Ч >
и'~У~^к . Х А ч
к^
с о
ю
t - -
0 , 0 4 1 0 , 0 2 6
Ю
ю
»—<
J = C
^
) |
|
|
|
|
|
|
а |
|
|
|
|
|
|
- |
|
|
|
|
|
|
6 |
|
|
|
|
|
|
к |
к |
к |
> |
к |
|
|
О |
^ |
> |
- |
k |
||
u |
. X |
5 |
|
|||
k |
- v |
|
> - |
k |
||
|
к |
|
|
|
к |
|
- а )
6
^ |
|
\ J и |
|||
^ |
= |
т , |
< |
^ |
k |
|
= V |
||||
k |
- < |
4 |
S _ |
I t |
|
|
к |
|
ц . |
|
|
) |
|
|
|
) |
|
|
|
а |
|
|
|
а |
|
|
|
|
|
|
— |
|
|
|
|
- |
|
|
|
|
|
|
|
4 3 |
|
|
|
3 5 |
|
|
|
к |
и |
. и |
|
І1 - |
|
к |
и ' |
U ' V > 2 < - ü |
и " ' х > = Ѵ |
||||||
k X |
X |
k |
ц |
. Х |
Х |
ц |
^ |
^ |
|
^ |
k |
- c |
X |
- i |
^ |
|
^ |
|
^ |
|
к |
|
|
О |
|
|
|
|
|
|
|
С Ч |
|
|
|
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
|
|
|
^ |
|
|
|
|
|
|
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
, 0 |
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
, 0 |
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
о
с о Т-И
Ѵ Ѵ -
" f i r
■ 5*’
3 8 т . п л - 1 3 2 - 1 3 3 °
3 Ö
и . Х Х ц _
G Ь
тi
г - «
о
с о Т“ <
6 |
|
|
2 |
|
|
, 0 |
|
|
0 |
1 |
|
5 |
||
|
||
2 |
|
|
, 0 |
|
|
0 |
|
|
О |
^ |
|
С Ч |
с о
öö
* Ä Ö
оо
71
5.3 |
О |
|
табл. |
|
|
|
|
|
Продолжение |
о |
|
|
|
|
|
00 |
ю |
|
|
00 |
С О
ю
с о
С Ч
72
c s
о
1
1
о >
II
сt=f
Ь
О
^
С Ч С Ч С Ч
О |
О |
О |
і о |
с о |
о |
т-Ч |
г— |
С Ч |
е
с о
о
t " -
С О і- н
О
с о
О
О
о
С О
С Ч
Г—t
II
t=;
с
Е-*
L O
о о
С О
о
с о
1 -4
а
С Ч
О
с о
Сс о
О
О
І О ' ф
О
o '
о |
1 |
|
|
t^ T |
|
||
ю |
|
|
|
с о< |
с о |
|
|
1— |
|
|
|
1 |
|
|
|
1 |
|
|
|
с о |
II |
t - * |
|
II |
|
|
|
«-Н |
Ч |
. ^ |
|
«=: |
с |
|
Г-Н |
|
|
||
с |
н |
|
|
ОС О
с - - |
сг> |
2 4 |
с о |
оо
С О |
с о |
00
Юс о
ОО
О * |
О |
с о |
С О |
юг г
Оо
оо
ь - |
с ч |
оо
о ' |
о ' |
Li-ti. |
|
О=0=с:, |
|
‘/ и . |
ц. Li- |
о
С Ч
с ч
т—<
II
II
С?
с
н
С О f -
0 0
ю
ю
С Ч
ю
о
сГ
о>
ю
о
I
5.3 |
О |
___ |
|
|
ОІ |
|
|
табл. |
|
— |
|
|
. _ . |
|
|
Продолжение |
сп |
кип.=88 —88,5° |
|
|
|
|
|
|
|
Т. |
|
|
со |
о |
|
|
|
tf |
|
|
|
и. и. |
|
|
|
|
и |
|
СО |
w |
|
|
|
СО |
|
|
ю |
о |
|
|
|
со |
|
|
|
0,10 |
|
|
СО |
Ю |
, |
|
Ю |
||
|
|
о ' |
" |
|
(N |
2 |
|
|
т—н |
|
Г 0 |
|
|
|
„ |
,_,
Ol
—
Т. кип.=91°30 мм
to to
и.
i x t x t
V)>
ІО
i-п
о
^
11,8В
О
Ю
4 о
2
О,
Г |
с |
о |
1 |
К *-£
'P^
<v~ а о
ей; 6 — количество учения HF гидролиз глем..
«2 s
О.c 3
окг- s
оО
Й Ö я 2 , - га 2 1- о о. ь — X 2* са
я г;
' i s ;
i
S g l ——о
о s H
§ g’o |
|
fr" |
о ^ |
га |
|
О. |
И Гт, |
С |
оОО |
5 |
« |
а, |
~ |
с |
= к |
|
^ с) |
w О н |
|
выделяете: |
/казано к ■применяе |
& 1J >»о ct
а х "
С К 3
■ J § 1 Ü1 «
и |
мі |
|
П р и м е ч а л |
выражено в |
ступенчатое |
|
та г — |
|
/
Активность различных кетостерондов в реакции с четырех фтористой серой зависит от положения и характера карбониль ной группы. Фторирование проводится избытком SF/L в присут ствии катализатора, которым обычно является фтористый во дород.
Наиболее реакционноспособной' является кетогруппа в третьей позиции. Фторирование холестан-3-она четырехфторнстой серой, содержащей 20 мол% фтористого водорода, в сре де метиленхлорида дает 3,3-дифторхолестан (I) с 78% выхо дом [20]. Из 5а-андростан-3,17-днона, 5а-прегнан-3,20-дпона и 5р-прегнан-3,20-диона получается смесь дифторитетрафтор-
74
75
СНз С!= 0
76
77
производных, соответственно II, III, IV н V, VI, VII [19]. В смесях преобладают дифторкетоны, содержащие фтор в поло жении 3, с молярными соотношениями соответственно 3:1, 7 : 1 и 4 : 1.
В отличие от легко фторируемой 3-кетогруппы насыщен ных стероидов фторирование сопряженной кетогруппы 3-кето- стероидов, имеющих а, ß-ненасыщенность, практически не идет. Обработка андрост-4-ен-3,17-диона, прогестерона и ан- дроста-1,4-диен-3,17-диона четырехфтористой серой приводит к получению соответственно 17,17-дифторандрост-4-ен-3-она
О
II
н3 с-с-
78
(VIII), 20,20-дифторпрегн-4-ен-3-она (IX) |
и |
17,17-дифтор- |
андроста-1,4-диена-3-она (X) [19]. Кетогруппа |
в положении |
|
17 менее реакционноспособна по сравнению |
с |
насыщенной |
3-кетогруппой, на что указывает низкий выход указанных дифторкетонов. Однако она легче вступает в реакцию, чем кар бонильная группа в позиции 11. Фторирование 5сс-андрост-1- ен-3,11,17-триона приводит к замещению только 17-кетогруп- пы (продукт XI) [20]. В 11,20-диоиах преобладает замещение
20-кетогруппы. Прегн-4-енДІ 1,20-трион, 5р-прегнан-11,20-ди- он и ацетат 3ß-OKCH-5ß-npeniai-i-l 1,20-диона при взаимодейст вии с четырехфтористой серой образуют соответственно 20,20- дифторпрегн-4-ен-3,11-дион (XII), 20,20-дифтор^-прегнан- 11-он (XIII) и ацетат 3ß-OKcii-20,20-AHc[iTop-5ß-nperHaH-l 1-она
(XIV).
О
II
Н5С -С -0 |
|
|
|
||
|
|
Нснг2 |
|
|
|
Изучение реакции четырехфтористой серы с 5а-фтор-6-ке- |
|||||
тостероидами |
[24] |
показало, что 6-кетогруппа также является |
|||
довольно реакционноспособной. Действие |
четырехфтористой |
||||
серы на диацетат |
3ß, ^-диокси-5а-фторандростан-6-она |
и |
|||
диацетат 3ß,20ß-m-ioKci-i-5a^TopnperHaH-6-OHa |
приводит' |
к |
|||
образованию |
5а,6,6-трифторпроизводн'ых |
(соответственно |
|||
XV и XVI) с |
высокими выходами. В случае |
одновремен |
|||
ного присутствия 6-кето- и 17-кето- или 6-кето- и 20-кетогрупп в первую очередь фторируется 6-кетогруппа. Так, обработка диацетата 3ß,17a-ÄHOKCH-5a^TopnperHaH-6,20-ÄHOHa четырех фтористой серой, содержащей 11 мол% фтористого водорода, приводит к образованию лишь диацетата 3ß,17a-ÄH0KCH-5a 6,6-трифторпрегнан-20-она (XVII). Вторая кетогруппа частич
но замещается при более высоких концентрациях фтористого водорода. Ацетат 3ß-OKCH-5a^Topaina,pocTaH-6,17-nnoHa и аце тат 3ß-oKCH-5a^TopnperHaH-6,20-ÄHOHa в этом случае дают
7 9