книги из ГПНТБ / Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы

ГЛАВА 8.

РЕАКЦИИ

СДРУГИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

1.РЕАКЦИИ

СЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

а.) Взаимодействие с магнийорганическими соединениями [1]

Взаимодействие четырехфтористой .серы с фенилмагнийбромндом приводит к образованию дифенилсульфнда и броімбензола. Аналогичная реакция с .н-бутилмаігнийбромидом дает ди-н-бутилсульфид и бромистый н-бутил. Реакция протекает, по-видимому, с замещением двух атомов фтора четырехфтори­ стой серы на алкильные или арильные радикалы и восстанов­ лением образовавшегося соединения R2SF2 до R2S бромисты­ ми солями магния. При применении избытка четырехфтори­ стой серы наблюдается образование свободного галогена.

б) Взаимодействие с борорганическими соединениями

■Реакции четырехфтористой серы с истинными бороргани­ ческими соединениями не изучены. Имеются сообщения о фто­ рировании алкилборатов.

I Триалкилбораты под действием четырехфтористой серы

.превращаются в соответствующие фториды или олефины [2]. Так, при стоянии раствора тригексилбората с полутора­ кратным избытком четырехфтористой серы в сухом эфире при 'комнатной температуре в течение 12—24 часов с последую­ щим кипячением раствора в течение 0,5—1 часа образуётся

фтористый гексил:

I(п—О Н іэО)зВ-(-3SF4 *"3п—іСеНJ3F—(—BF3—}—3SF2.

Ло этой схеме реагируют также три-н-октилборат, три-н- додецилборат, трициклогексилборат.

Триалкилбораты, которым соответствуют нестойкие фтори­ ды, при обработке четырехфтористой серой дают олефины. На­ пример, трис(2-этил-гексил) борат при обработкѣ четырехфто­ ристой серой при —70° дает 2-этил-il-гексен:

Взаимодействие тетраалкилдиборатов Q четырехфтористой серой при —80° приводит к образованию алиилфторидов и ди- <бортетрафторида [3].

(■CdH5 0 )4 B2 + 4 SF4 —’-B2 Ft+ 4 R F + 4SOF2

в) Взаимодействие с кремнийорганическими соединениями [4]

Фторирование кремнийорганических соединений протекает легче, чем реакция соответствующих соединений углерода. Хлор, связанный с атомом кремния, под действием четырех­ фтористой серы замещается на фтор. Реакция протекает при комнатной температуре. Например, триметилхлорсилан пре­ вращается в триметилфторсилан:

4(Ш з) sSiCl+SFi— *4 (Ш з) 3 Si.F+SCl2 +;Cl2

Кфторсодержащим силанам приводит и обработка гид­ роксильных соединений кремния, так, триметилсиланол реаги­ рует с четырехфтористой серой по схеме:

20°

(СНз) 3 SiOH+SF4— (СНз) 3 SiF+SOF2 +H F.

Аналогично реагирует дифенилсиландиол. Реакция прохо­ дит при температуре от —50° до —20°.

(CeHs)aSi (ОН)2+ '2SF4 — (СбН5)2 SiF2 + 2 SOF2 + 2HF.

Вотличие ют простой эфирной связи, С—О—С, устойчивой!

кдействию четырехф.тористой серы при нагревании до 350°, связь Si—О—Si разрывается с образованием связей Si—F:

,(СНз) 3 Si—О—Si (ОН3)3 + S F 4 — ^2 (СНз) 3 SiF+SOF2.

Алікоксисиланы также дают соответствующие фторсиланы при взаимодействии с четырехфтористой серой, при этом на первой стадии реакции образуются алкилфториды и тионилфторид:

;(СНз)2Si (.QC2H5.)2+ 2 SF4—"r;(CH3)2SiF2+ 2 SOF2+ 2C2H5F

,191

'При наличии избытка алікоксиснлана тиоиилфторид также вступает в реакцию фторирования, давая фторсилани диалкилсульфит:

(CH3)2Si(OC2H5)2+SO F2— (CH3)2SiF2+'(Q H 50)2S0

г) Взаимодействие с оловоорганическими соединениями [5]

Тетрафенилолово при обработке четырехфторлстой серой дает нестойкие полимерные продукты, состав которых отвечает формуле [ (CeH5)2Sn]n- Полимеры разлагаются с выделением радикалов-CßHs', которые отрывают атомы водорода от дру­ гих фенильных групп и дают в результате бензол и смолистые вещества.

Реакция четырехфтористой серы о тетракис (пентафторфенил)оловом приводит к разрыву связей С—Sn л образованию триарилпроизводного четырехфтористой серы, (CePbbSF, стой­ кого до 300°.

д) Взаимодействие с фосфорорганическими соединениями

Четырехфтористая cèpa применяется в качестве фторирую­ щего агента в ряде случаев для синтеза некоторых фторфосфоранов. Она замещает атомы кислорода, связанного двойной связью с атомом фосфора [6]. Так, трифенилфосфиноксид под действием четырехфторлстой серы превращается в трифенилдифторфосфоран:

(Сѳн5)зР= о+sjFt—*('СбН5)3P F 2+ S O F 2.

Если с атомом фосфора связана гидроксильная группа, то она тоже замещается на фтор, причем в более мягких услови­ ях. Реакция фосфоновых кислот, таким образом, проходит, в ’ две стадии. Например, фенилфосфиновая кислота при обра- 1 ботке четырехфтористой серой вначале образует дифтор ан­ гидрид, который затем превращается в фенилтетрафторфосфоран [6 , 7]:

С6Н5Р +2SF4—*С6Н5Р

F

ОН

192

о

II

C6H6PF2+ S F 4—-C6HSPF4+SO F2

Дифенилфосфиновая кислота реагирует аналогично, даваядифенилтрифторфосфоран [6 ].

Обнаружено окисляющее действие четырехфтористой серы при обработке трифенилфосфина [6 ]. Окислительно-восстано­ вительная реакция при 150° заканчивается образованием трифенилдифторфосфорана и свободной серы: '

2 (С6Н5)3Р + SF4— >■(С6Н5)3PF2+ S.

Реакция может проводиться в растворе хлорбензола и при более низких температурах [8 ]. Трис(трифторметил)дифторфосфоран получается из трис(трифторметил)фосфина дейст­ вием четырехфтористой серы при комнатной температуре [9], а триметилфосфин аналогично превращается в триметилдифторфосфораи. Отмечено, что, как правило, для реакций с али­ фатическими фосфинами требуется более низкая температура ■именьшая продолжительность обработки.

Если для реакции берутся иодфосфинаты, то одновременна ■протекает окисление и замещение иода на фтор [9]:

S F,

(CFabPJ— (CFS)2PF3

S F /

(C2F5)P J2— (C2F5)PF4

С увеличением длины перфторалкильного радикала актив­ ность иодфосфинов в указанной реакции падает.

Фторфосфораны могут, подобно пятифтористому фосфору,- образовывать продукты присоединения с четырехфтористой, серой. 'Поэтому для избежания связывания продуктами реак­ ции четырехфтористой серы обычно применяются стехиометри­ ческие количества последней.

Работы японских исследователей [10, 11] показали, чта фторфосфораны являются хорошими фторирующими агента­ ми для одностадийного замещения гидроксильной группы

и сурьмаорганическими соединениями [6, 7}

Органические соединения мышьяка и сурьмы, содержащиеатом кислорода или гидроксильные группы, связанные с ато­

193.

мом металлоида, реагируют с четырёхфтористой серой анало­ гично фосфо'рорганнческим соединениям.

0ОН

II /

C6H5AS ^ +3SF 4— C6H5AsF4+3SOF2-t-2HF

ОН

C6H5Sb (О) F2+ S F 4—^C6H5SbF4+SO F2

ж) Взаимодействие с иодорганическими соединениями [12]

Обнаружено, что реакция четырехфтористой серы с иодозосоединениями или их производными может служить методом синтеза ряда органических соединений, содержащих груп­ пу IF2:

R I O + S F 4—*R I F 2+ S O F 2

RI(OCOCF3)2+2SF 4—^RIF2+2SOF2+!2CFSCOF.

При действии четырехфтористой серы на иодобензол и его производные синтезированы органические пентаковалентные соединения иода:

C6H5I02+2SF4—^C ÖM5IF4+2SOF2.

2. ФТОРИРОВАНИЕ ГАЛОГЕНОЛЕФИНОВ [131

При фторированиц ненасыщенных соединений, содержа­ щих кислород или галоген, четырехфтористой серой было по­ казано, что реакция* протекает с разрывом кратных связей

..лишь при нагревании до 300—350°. Однако проведение фтори­ рования галогенированных олефинов в присутствии двуокиси свинца позволяет осуществить присоединение фтора по двой­ кой связи в относительно мягких условиях: при 100° в течение

.2 часов.

стой серы с двуокисью свинца.

Фторирование проводится в автоклаве емкостью 25 мл.

. 1 9 4

I

Таблица 8.1

Ф т о р и р о в а н и е г а л о г е н о л е ф и н о в

0,05 моля SF4 2 часа при 100°. Продукты фторирования и вы­

*

В главе 3 были рассмотрены комплексы четырехфтористой •серы с неорганическими фторидами, известными как акцеп­ торы иона фтора. Однако четырехфтористая сера сама может являться акцептором ионов .фтора при взаимодействии с силь­ ноосновными фторидами. Так, при низких температурах она легко реагирует р твердым тетраметиламімонийфторидом, об­ разуя соль комплексного аниона 'SFs- [14]:

,-40°

■[(CH3)4N]F+SF4— [(CH3)4N]SF5.

195

Соединение вполне устойчиво при комнатной температуре и в растворах диметилформамида.

Фтористый цезий при этой температуре не реагирует, од­ нако он интенсивно поглощает четырехфтористую серу при на­ гревании до 110° [15]. Анион SFr„ по-видимому, имеет .структу­ ру, аналогичную молекулам BrF5 и IF5.

Реакция четырехфтористой серы с тетраметиламмонийхлоридом приводит к образованию легко разлагающегося при 25°' комплекса малоустойчивого аниона SF4C1~ [14].

Свойства четырехфтористой серы как кислоты Льюиса про­ являются при взаимодействии с сильными донорами электрон­ ных пар. Так, изучение спектра ЯМР F19 эквимолекулярных: смесей четырехфтористой серы с тетрагидрофураfiом или диэтиловым эфиром указывает на взаимодействие в этих сме­ сях [16]. Однако, ввиду нестойкости продуктов взаимодей­ ствия, выделить их не удается. Устойчивые аддукты получа­ ются при реакции четырехфтористой серы с третичными ами­ нами [17] . Состав этих соединений соответствует эквимолеку­ лярному соотношению реагентов. Указанное взаимодействиеиспользуется для очистки четырехфтористой серы от примесей (см. гл. 1 ).

4. П Р О Ч И Е Р Е А К Ц И И

Окислы углерода взаимодействуют с четырехфтористой се­ рой с образованием фторуглеродных соединений [18]. Так,, кислородные атомы двуокиси углерода при действии четырехфтористой серы ступенчато замещаются на фтор с образова­ нием карбонилфторида и четырехфтористого углерода:

С 02+ SF4—S‘COF2+SO F2

(C O F 2+ S F 4—*C F 4+ S O F 2:

• Фосген обменивает на фтор как кислород, так и хлор.

aCOCl2+ßSF4-^.2CF4+'2SOF2-l-SCl2+:Cl2.

Окись углерода в реакции с четырехфтористой серой дает- в качестве основных продуктов четырехфтористый углерод и: карбонилсульфид углерода по схеме:

196

SF4+ 6 HI—-H2S+4H F+3I2.

Реакция быстро протекает как в газовой фазе при смеше­ нии четырехфтористой серы с большим 'избытком безводного

.йодистого водорода, так и при действии йодистого водорода на раствор SF4 в четыреххлористом углероде.

Быстрота реакции и полнота превращения делают возмож­ ным применение йодистого водорода для количественного оп­ ределения четырехфтористой, серы. Не исследовано, однако, влияние примесей тионилфторида и хлоридов серы на пра­ вильность данных анализа.

На легкости гидролиза четырехфтористой серы основан

.метод определения воды в уранилфториде [20]. Анализируе­ мый образец уранилфторида обрабатывается четырехфтори- ■стой серой при комнатной температуре. Количество выделив­ шегося тионилфторида определяется методом ИК-спектроако- пии по увеличению полосы поглощения тионилфторида в об­ ласти 1333 см~1.

Четырехфтористая сера применяется также для определе­ ния количества карбоксильных групп в окисленных полиоле­ финах [21]. Анализ основан на различной рёакционной спо­ собности карбоксильных и карбонильных групп по отношению к четьщехфтористой сере. Для определения числа карбоксиль­ ных групп пленка окисленного полиэтилена обрабатывается газообразной четырехфтористой серой «при комнатной темпе­ ратуре в течение 24 часов в сосуде из полиэтилена нліі нержа­ веющей стали. После окончания обработки четырехфтористая сера отдувается азотом или сухим воздухом и снимается ИК-епектр пленки. По изменению полосы поглощения при ■5,45ц (фторангидридные группы) определяется количество кар­ боксильных групп.

Опубликован ряд патентов, описывающих применение четырехфтористой серы для снижения коэффициента трения по­ верхности вулканизированных эластомеров [22—24]. Сухой эластомерный материал обрабатывается акриловой или мета­ криловой кислотой в присутствии инициатора. Полученный продукт, содержащий привитые звенья акриловой и,метакри­ ловой кислот,'выдерживается в атмосфере четырехфтористой серы при 130° 17 часов и промывается водой. Коэффициент

1 9 7

трения эластомеров .после указанной обработки снижается вдвое.

Кроме описанного метода, применяется обработка каучу­ ков смесью газообразных четырехфтористой серы и'акриловой кислоты [25]- В процессе этой обработки происходит фтори­ рование акриловой кислоты и прививка ее на поверхность кау­ чука. Четырехфтористая сера в этом случае действует как инициатор свободно-радикальной полимеризации.

Имеется сообщение о применении четырехфтористой серы или ее алкил или арилпроизводных для обработки газовой са­ жи при температурах 100—400° [26]. В результате такой об­ работки сажа содержит до 7% фтора и 3,5% серы. Примене­ ние фторированной сажи для вулканизации эластомеров улуч­ шает модуль, прочность на разрыв и термостойкость получае­ мых резин.

I

21.J. F. H e a c o c k . J. Appl. Polymer Sei., 7, 2319 (1963).

22.Англ. лат. 1034028 (1965); С. А. 65, 9148 (1966).

23.Франц, пат. 1425Ѳ29 (1965); С. А., 65, 13930 (1966).

V