книги из ГПНТБ / Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы

Реакция дибензоилфторалканов с SF4 является общим ме­ тодом получения дифенилперфторалканов [7—9]:

X

X

X

Сравнение взаимодействия четырехфтористой серы с рас­ смотренными соединениями и фторсодержащими ароматиче­ скими карбонильными соединениями показывает, что введение- в молекулу соединения такого электроотрицательного замести­ теля, каким является фтор, снижает активность карбонильной, группы в указанной реакции. Если бензальдегид превращает­ ся в бензилиденфторид при 150° с выходом 80%, то для тако­ го же превращения пентафторбензальдегида необходимо про­ ведение реакции в присутствии катализатора фтористого во­ дорода [10].

. Представители кетонов жирноароматического ряда, такие,, как фенилтрифторметилкетон и пентафторфенилметилкетон,. фторируются в приблизительно одинаковых условиях (темпе­ ратура 100—'115°). Кетон, имеющий два фторсодержащих ра­ дикала, пентафторфенилтрифторметилкетон, требует для до­ стижения сравнимого выхода фторированного продукта тем­ пературы 170° в присутствии фтористого водорода [10].

Реакция замещения карбонильного кислорода при действиичетырехфтористой серы отличается высокой селективностью. В', условиях, необходимых для замещения карбонильной группы,, не происходит разрыва кратных связей.

60

СВНВС -С Н = СН—C-O C H 3+ S F 4-*CGHBCFaCH= CHC-OCH3.

Сложноэфирные группы тоже не реагируют с четырехфто­ ристой серой в этих условияхТолько ,в одном случае реакция четырехфтористой серы с карбонильным' соединением прохо­ дит по другому направлению, -чем рассмотренное выше. При фторировании антрона не наблюдается замещения кислорода и образования 9,9-дифтор-(9,10-дигидроантрацена), которого следовало бы ожидать, исходя из обычной схемы аналогичных реакций:

F F

Н Н

В результате фторирования антрона происходит замещение водорода и с высоким выходом образуется 10,10-дифторант- рон [11]:

Такой характер взаимодействия объясняется свободно-ра­ дикальным механиймом указанной реакции. Эта гипотеза под­ тверждается тем фактом, что присутствие соединений, являю­ щихся ингибиторами радикальных процессов, замедляет ско­ рость замещения водорода. Так, проведение фторирования в присутствии 2,6-дитретбутил-/г-(3,5-дитретбутил-4-кето-2,5-цик- логексадиен-1 -илиден) -толилоксирадикала

61

и бис- (4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил) -метана

практически не исследовано. Имеется сообщение [12] лишь о получении фторпроизводных фурана. 2-Дифторметил-5-нит- рофуран образуется при взаимодействии четырехфтористой се­ ры с 5-нитро-2-фурфуролом: ^

OiN-^J-CHO +Sfr4 ^ ~ 0 2 N J}-CHF2+S0F2

о о

При обработке четырехфтористой серой 2-ацетил-5-нитрофу- рана также происходит замещение карбонильного кислоро­ да [12]:

62

63

64

Фторирование ароматических альдегидов и кетонов прово­ дится по методике, аналогичной описанной в разделе а). Усло­ вия реакции и соотношение реагентов приведены в табл. 5.2. Ниже приведена методика получения дифторантрона. 19,4 г (0,1 моля) антрона загружается азотом под вакуумом в бомбу из нержавеющей стали емкостью 183 мл, туда же отгоняется 24,5 г (0,226 моля) четырехфтористой серы и 5,5 г безводного фтористого водорода и шприцем вводится 75 мл холодного метиленхлорпдаПосле нагревания 16,3 часа при 69° из бомбы вымывается водой 34 г черного твердого вещества. Сублима­ ция этого вещества при 80° и давлении 0,2 мм рт. ст. дает 85% выход 10, 10-дпфторантрона (т. пл. 130—149° с разложением).

в) Реакции с хинонами

Четырехфтористая сера способна замещать кислород в хинонах. Реакция проходит зачастую с перегруппировкой двой­ ных связей дикла, и характер образующихся продуктов зави­ сит от количества и природы заместителей в цикле.

Бензохинон при 200° реагирует с четырехфтористой серой в присутствии фтористого водорода с образованием 1,2,4-триф-

Перегруппировка не происходит в том случае, если все атомы водорода в цикле замещены на галоген. Например, хлоранил взаимодействует с SF4 аналогично кетонам [2].

Основная реакция фторанила с четырехфтористой серой также проходит без изменения структуры цикла. Однако на­ ряду с «нормально» фторированным продуктом фторциклогек-

66

I

2-хлор-3,5,6-трифторбензохинон-1,4 и 2,6-дихлор-3,5-дифтор- ■бензохннон-1,4 легко фторируются с образованием соответст­ вующих 1,4-диенов [143-

Такое же различие в характере взаимодействия фториро­ ванных и хлорированных производных наблюдается и для нафтохинонов. При фторировании четырехфтористой серой гекеафторнафтохинона-1,4 и гексафторнафтохинона-1,2 полу­ чается смесь изомерных перфтордигидронафталинов, в то вре­ мя как при обработке четырехфтористой серой гексахлорнаф- тохинона-1,4 образуются лишь І,1,4,4-тетрафтортекоахлор-1,4- дигидронафталин и продукт неполного фторирования—1-кето- 4,4-дифторгексахлор-1,4-дигидронафталин [14].

Хиноны, кето-группы которых по свойствам близки к кар­ бонильным группам кетонов, реагируют с четырехфтористой серой аналогично кетонам.

Антрахинон, занимающий промежуточное положение меж­ ду кетонами и хинонами, легко превращается в 9,9,10,10-тет- рафтор-(9,10-дигидроантрацен) [2].

При фторировании аценафтохинона может быть получен или 1,1-дифтораценафтенон или 1,1,2,2-тетрафтораценафтен

[16,16]. Характер образующегося продукта определяется соот­ ношением реагирующих компонентов.

Аналогично протекает реакция четырехфтористой серы с 4,5-дихлораценафтохиноном [15]. )

Реакция фторирования аценафтсіхинона была использована для изучения влияния примесей хлоридов серы в исходной четырехфтористой сере на выход фторированного продукта. Бы­ ло установлено, что при замене технического продукта, полу­ ченного по методу Туллока, четырехфтористой серой, очищен­

68

ной активированным углем, выход 1,1,2,2-тетрафтораценафте-

на повышается с 40 до 85% [16].

Реакция четырехфтористой серы с оксихинонами приводит к получению циклических фтордиенов. Так, 1,1,2,2,4,4-гекса- фтор-1,2,3,4-тетрагидронафталин получается из 2-оксинафтохи- яона-1,4, а 1,3,3,4,6,6-гептафторциклогексен-1— из 2,5-ди- оксибензохинона [2]:

По-видимому, вначале происходит замещение гидроксиль­ ных групп на фтор и образующийся фтористый водород присо­ единяется по двойной связи. В дальнейшем идет замещение кислорода аналогично реакции с галогенироваиными хино­ нами.

Фторирование хинонов проводится избытком четырехфтори­ стой серы в присутствии фтористого водорода в качестве ката­ лизатораПри' этом фтористый водород может добавляться при загрузке хинона или, получаться гидролизом четырехфто­ ристой серы при добавлении соответствующего количества во­ ды. Условия реакции и выходы продуктов приведены в табл. 5.3. После нагревания в течение необходимого времени получаемые продукты растворяют в эфире и выдерживают над фтористым натрием для удаления фтористого водорода. Дальнейшее вы­ деление продуктов производится обычными методами. Разде­ ление смесей изомерных соединений осуществляется методом препаративной тазовой хроматографии.

г) Фторирование кетостероидов

Введение фтора в молекулу стероида приводит в ряде слу­ чаев к значительному изменению его физиологической актив­ ности [18]. Замещение карбонильного кислорода в кетостероидах на фтор при действии четырехфтористой серы является удобным методом синтеза таких фторсодержащих препаратов.

Впервые осуществили фторирование стероидов четырех-. фтористой серой Таданиер и Коул [19]. Исследования в этой области 'были также проведены Мартином с сотрудниками [20—23].

69