книги из ГПНТБ / Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы

Реакция, в отличие от предыдущей, не проходит через обра­ зование радикалов FSCV, а является бимолекулярной реак­ цией присоединения [26, 27].

Нитрат фтора окисляет четырехфтористую серу три нагре­

условиях трифтораминоксида единственными продуктами яв­ ляются фтористый нитрозил и шестифтористая сера [29]:

F3NÖ+SF4----»-NOF+SFo.

Реакция с пентафторгипофторитом серы [18]. Автоклав из нержавею­ щей стали емкостью 125 мл] снабженный электромагнитной мешалкой возвратно-поступательного действия, вакуумируется и охлаждается жид­ ким воздухом; 53 г пентафторгнпофторита серу и 40 г четырехфторнстой серы перегоняются в автоклав, после чего смесь нагревается 12 часов при

72° (температура наружных стенок автоклава). После охлаждения до ком­ натной температуры газообразные продукты выпускаются в систему лову­

Реакция в присутствии кислорода проводится по аналогичной методике,. 33,5 г SF5OF, 72 г SF4 и 8 г 0 2 дают продукты, полученные в первом слу­ чае в количествах соответственно 6,6 г, 8,8 г, 4,4 г, а также SF5OSF4OOSFB

натра. Оставшийся продукт после перегонки на низкотемпературной колон­ ке дает CF3OSF5 (т. кип. —10°).

Реакция с трифторметнлгипофторитом и тетрафторгидразином [22] 3,3 г тетрафторгидразина, 4,3 г четырехфтористой серы и 3,8 г трифторметилгипофторита выдерживаются в реакторе из монельметалла емкостью 10 мл

при комнатной температуре 7 дней. Летучие продукты разделяются фрак­ ционированной перегонкой и дают 14% CF3OSF4NF2 (т. кип. 29,3°).

5. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ [30]

Электролиз безводной смеси четырехфтористой серы и фто­ ристого водорода приводит к образованию шестифтористой серы и небольших количеств окситетрафторида серы, тионилфторида и водорода. Реакция проводится в жидкой фазе при температуре —20 -F —40°. Может применяться как избыток,, так и недостаток фтористого водорода (молекулярное отноше­ ние SF4:HF о т 1:2 до 10:1). Окисление проводится следующим образом. В электролизере с никелевыми анодами через смесь

' 50

270 г четырехфтористой серы и 20 г HF пропускается ток 0,5—1,1 а и напряжением 37—72 в. После пропускания' 7,8 а-час получаются следующие продукты (мол %): жидкая фаза — SF6, 23,3%, SF4, 64,4%, газовая фаза — SF6, 41,1%. SFt41,-l %.

6. ПИРОЛИЗ ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ

Четырехфтористая сера обладает очень высокой термиче­ ской стабильностью и не претерпевает изменений при нагрева­ нии до 500°, а в интервале 500—1000° образуются лишь следы шестифтористой серы и элементарной серы по уравнению [31]:

3SF4=f*2SF6+S .

Увеличение выхода наблюдается при температурах от 1000°' до 2000°. Равновесие в приведенном уравнении значительно сдвигается1вправо, если ввести в реакционную зону окисли­ тель (кислород, хлор или бром).

В отличие от Термического пиролиза высокочастотное раз­ ложение четырехфтористой серы приводит к образованию шестифтористой серы с 59% конверсией и 80% выходом [4]. При этом затрачивается очень большая энергия. По-видимому, в этих условиях происходит полное разложение четырехфтори­ стой серы до серы и радикалов фтора. Рекомбинация этих ча­ стиц в неравновесных условиях приводит к предпочтительному образованию шестифтористой серы.

Кинетические исследования диссоциации четырехфтористой серы при температурах 1380—1680° позволили установить, что первой стадией разложения является отщепление атома фто­ ра [32]:

SF4---- >-SF3+ F .

При более высоких температурах (1780—2560°) возрастает скорость диссоциации частиц SF3 по схеме:

SF3----VSF2+ F

SF2----v S F + F

S F — V S + F .

ГЛАВА 5.

ФТОРИРОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Сравнительно недавно 'было обнаружено, что четырехфто­ ристая сера обладает уникальной способностью замещать на фтор карбонильные и гидроксильные группы в органических соединениях [1]. В настоящее время эта реакция изучена на большом количестве веществ, включая альдегиды, кетоны, кар­ боновые кислоты, спирты, как алифатического, так и аромати­ ческого ряда. Высокая селективность замещения функциональ­ ных групп на фтор в указанных соединениях, а также доступ­ ность четырехфтористой серы определили большое значение этого раздела химии четырехфтористой серы для синтеза ранее неизвестных или труднодоступных фторорганических соедине­ най- /

Открытая позднее способность четырехфтористой серы-за­ мещать на фтор также атомы галогена и серы в органических соединениях еще іболее расширила возможности использования этого фторирующего агента в препаративных целях.

В данной главе объединены реакции четырехфтористой се- . ры, применяемые для введения фтора в органические еоедине- \ ния, в результате которых образуются связи С—F.

I. РЕАКЦИИ С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

.Реакция карбонильного кислорода с четырехфтористой се­ рой протекает с образованием дифторметиленовой группы по уравнению [2]:

\ C = 0 + S F 4— \ C F 2+ S O F 2

Реакция катализируется неорганическими фторидами, та­ кими, как HF, BF3, TiF4, ASFÖ, SbF3, ASF3, SiF4. Каталитиче­ ская активность этих соединений тем выше, чем больше их сила, как кислоты Льюиса.

53

а) Фторирование алифатических альдегидов и кетонов

Условия фторирования алифатических альдегидов и кето­ нов определяются их строением. Альдегиды, имеющие атом водорода в a-положении к карбонильной группе, легко обугли­ ваются при нагревании с четырехфтористой серой. Заместить кислород таких альдегидов можно только в условиях сравни­ тельно низких температур, при этом выход дифторметильных производных невелик. Так, ацетальдегид при 50° дает 1,1-диф- торэтан свыходом 35% [2]:

CH3CHO+SF4— ^GH3CHF2+S0F2.

Аналогично реагирует гептанальдегид, приводя к 1,1-диф- торгептану с выходом 43%.

Альдегиды, не содержащие а-водородного атома, можно фторировать при более высоких температурах, что благоприят­ но сказывается на выходах продуктов. Например, фторирова­ ние 5-гидроперфторпентанальдегида при 100° приводит к об­ разованию 1,5-дигидроперфторпентана с выходом 55% [2].

При фторировании алифатических кетонов, влияние а-во­ дородного атома менее заметно, чем при фторировании альде­ гидов. Обработка ацетона четырехфтористой серой при 110° дает 60%-ный выход 2,2-дифторпропана [2]. В то же время по­ ведение алициклических кетонов при фторировании во многвм похожие на поведение альдегидов и определяется указанными выше особенностями строения. Наиболее легко деструктируют производные циклогексана. Так, циклогексанон обугливается при температуре выше 50°. Тетраметилзамещенный циклобутандион, наоборот, обнаруживает заметную стойкость к дест­ рукции и превращается в соответствующий фторид при темпе­ ратуре 180° [3]:

си

н3 с

Н3С сн,

Выход 1,1,3,3-тетрафтор-2,2,4,4-тетраметилциклобутана со­ ставляет 73%.

Экспериментально фторирование алифатических альдеги­ дов и кетонов проводится следующим образом. В автоклав из

54

55

56

Продолжение табл. 5.1

57'

нержавеющей стали загружается альдегид или кетон, автоклав закрывается, охлаждается до —78° и вакуумируется. После этого в автоклав отгоняется необходимое количество четырех­ фтористой серы, автоклав закрывается и нагревается в течение необходимого для реакции времени. Если получаемые продук­ ты находятся в газовой фазе, то летучие вещества конденси­ руются в цилиндре, охлаждаемом жидким азотом и разделя­ ются перегонкой. Жидкйе и твердые продукты выделяют пере­ гонкой или кристаллизацией из инертного растворителя. В табл. 5.1 приведены условия и продукты реакции алифатиче­ ских альдегидов и кетонов с четырехфтористой серой.

б) Фторирование ароматических альдегидов и кетонов

Карбонильный кислород в ароматических альдегидах и ке­ тонах обладает меньшей активностью в реакциях с четырех­ фтористой серой, чем кислород аналогичных алифатических соединений. В связи с этим превращение ароматических аль­ дегидов и кетонов в соответствующие дифториды проходит в более жестких условиях, по сравнению с алифатическими про­ изводными. Альдегиды ароматического ряда, как и алифатиче­ ского, фторируются при более низких температурах, чем кето­ ны. Так, если превращение бензальдегида по реакции:

с6н5сіно+ sF4— ^СбНэСнF2+ SOF2

проходит при температуре 150°, то 'бензофенон в этих.усло­ виях вообще не реагирует с четырехфтористой серой. Не уда­ ется провести замещения и при более высоких температурах, так как бензофенон обугливается прежде, чем начнется реак­ ция. Осуществить превращение бензофенона в дифенилфторметан удается только при проведении реакции в присутствии ка­ тализатора, например, трехфтористого бора или четырехфто­ ристого титана. Такое различие в реакционной способности кислорода в ароматических альдегидах и кетонах объясняется стерическим влиянием фенильных радикалов, экранирующих карбонильную группу.

Влияние сферических факторов можно проследить при фто­ рировании смежных поликетонов. Если бензофенон реагирует с четырехфтористой серой при 180° в присутствии катализато­ ра, то дифенилдикетон фторируется при этой же температуре без катализатора, а дифеыилтрикетон образует дифенилгексафторпропан при 120°. Циклический фенилтрикетон в этих же условиях реагирует по уравнению:

59