книги из ГПНТБ / Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы

ГЛАВА 4.

ОКИСЛЕНИЕ ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ

.В этой главе рассмотрены реакции четырехфтористой серы,, в которых она превращается в соединения шестивалентной се­ ры. Многие из этих реакций могут быть использованы для син­ теза различных фторсодержащих соединений.

1. ОКИСЛЕНИЕ ГАЛОГЕНАМИ И КИСЛОРОДОМ

Четырехфтористая сера реагирует количественно с избыт­ ком фтора в интервале температур от 20 до 250°, давая шести­ фтористую серу [1]. Реакция четырехфтористой серы с хлором в обычных условиях не идет даже при нагревании до 300°. Однако окисление удается осуществить при применении высо­ кочастотного разряда [2]. Эквимолекулярная смесь реагентов пропускается через разрядник, представляющий собой кварце­ вую трубку, помещенную в резонансную камеруПри скорости подачи четырехфтористой серы 1,7 моля в час и частоте раз­ ряда 24—25 мегациклов в секунду достигается 31 % конверсия в SF5CI. Образуется также незначительное количество шести­ фтористой серы (0,027 ммолей в час).

Легко происходит хлорирование четырехфтористой серы в присутствии фтористого цезия или других одновалентных фто­ ридов [3].

SF4+ 0 2+ C SF— ^SFsCl+CsCl.

Вместо фтористого цезия могут использоваться также фтори­ стый калий или фтористое серебро.

Кислород не реагирует с четырехфтористой серой до 300°, однако в присутствии катализаторов, например двуокиси азо­ та, с.высокими выходами получаются фториды шестивалентной серы [4]- Этот метод особенно удобен для получения окситет-

41

рафторида серы, который при 200° получается в данной реак­ ции с выходом 75—80%- Количество кислорода должно быть по крайней мере эквивалентно количеству четырехфтористой серы. Избыток кислорода не оказывает заметного влияния на

шается выход продукта вследствие образования больших ко­ личеств тионилфторида.

Предполагается, что окисление четырехфтористой серы кис­ лородом проходит в две стадии. Первая стадия процесса за­ ключается в окислении четырехфтористой серы двуокисью азо­ та, на второй стадии происходит регенерация двуокиси азота

•за счет взаимодействия окиси азота с кислородом:

SF4+NO 2---- ^SOFi+NO

2 NO+O2---->-2N02.

охлаждаемую смесью твердой углекислоты с ацетоном. При этом в ловуш­ ке собирается 108 г подвижной жидкости, а неконденснрующаяся газовая смесь состоит в основном нз шестнфторнстой серы, азота и кислорода. Жидкость из ловушки перегоняется в цилиндр, охлаждаемый жидким азотом, при этом остается небольшое количество легколетучего твердого вещества. Получаемый продукт содержит 86% окситетрафторида серы, а также тионилфторпд, сульфурнлфторид и окись азота. Указанные примеси, за исключением сульфурилфторида, удаляются из сырого продукта селек­ тивной абсорбцией в диметилфтормамнде. Для этого 85 г сырого оксите­ трафторида серы дважды промываются диметилформамидом порциями по 50 мл. Эта операция осуществляется конденсацией сырого окситетрафто­ рида серы в цилиндр, содержащий димепилформамид, с последующей выдержкой смеси в течение получаса при комнатной температуре. Основ­ ное количество примесей (11 г) удаляется после первой промывки, при второй промывке удаляется еще 2 г примесей. Окситетрафторид серы, очи­

42

2. ОКИСЛЕНИЕ ФТОРИДАМИ

Четырехфтористая 'Сера не взаимодействует с трехфтори- ■стым бромом [1] и пятифтористым иодом [5]. Фториды хлора превращают иетырехфтористую серу во фториды шестивалеитной серы [6]. Так, трехфтористый хлор реагирует с четырех­ фтористой серой при, 180° с образованием хлорпентафторида и гексафторида серы:

180°

2 SF4+CIF3—^SFsCl+SFs

Образующуюся в результате реакции смесь эквимолекуляр­ ных количеств SF5CI и SFß весьма трудно разделить.' Поэтому данный метод не подходит для получения хлорпентафторида серы. Удобнее получать последний взаимодействием четырех­ фтористой серы с фтористым хлором:

SF4+CIF----»-SF5CI.

Проведение этой реакции при 350° позволяет получить хлорпентафторид серы, содержащий лишь незначительные примеси четырехфтористой и шестиф'тористой серы. Оказывают окисляющее действие на четырехфтористую серу также фтори­ ды азота.

Реакция четырехфтористой серы с избытком дифтсрдиазина приводит к получению смеси пента- и гексафторида серы по уравнению [7]:

3SF4+4N2F2----^S2F,O+ S F 6+4N2.

Реакция начинает идти с заметной скоростью при нагревании смеси газов в стальном цилиндре при 100°.

Тетрафторгидразин взаимодействует с четырехфтористой серой при ультрафиолетовом облучении с образованием дифтораминопентафторида серы [8]. Предложены два возможных пути образования аминопентафторида серы. Согласно первому направлению, реакция проходит с участием радикалов SFs, образующихся в результате взаимодействия четырехфтористой серы с радикалом фтора по схеме:

N2F4-^2 -N F 2

2-INF2-^ N 2F2+2F-

S F 4+ F - - ^ S F 5-

• S F 5+ - N F 2— SFSNF2

43

Второе направление предполагает, что образование амино­ пентафторида серы проходит через радикал -SFiNF^ который образуется в результате атаки четырехфтористой серы ради­ калом -NF2:

.N2F4^ 2 - N F 2

S F 4+ - N F 2—*-S F 4N F 2 •SF4NF2+ - F — SFSNF2

Очевидно, что н в том и другом случае необходимо присут­ ствие радикалов фтора, которые должны образовываться на первой стадии под действием облучения. Это происходит, повидимому, в результате фотодиссоцнации днфторамино-ради- кала. Взаимодействие четырехфторнетой серы е тетрафторгидразином представляет собой, таким образом, пример парал­ лельного протекания реакций дифторамииирования и фтори­ рования.

Указанная реакция, очевидно, имеет место и при нагрева­ нии пятифтористой серы в присутствии тетрафторгидразииа [9] . В этом случае возможно диспропорционирование пятифто­ ристой серы с образованием шестифтористой и четырехфтори­ стой серы, сопровождающееся взаимодействием последней с тетрафторгидразином. Результаты анализа газообразных про­ дуктов реакции подтверждают наличие значительных коли­ честв дифтораминопентафторида серы и шестифтористой серы.

Четырехфтористая сера окисляется фторидами некоторых металлов. При этом образуется фторид более низкой валентно­ сти и шестифтористая сера. Отмечено взаимодействие такого рода при обработке четырехфтористой серой фторидов иридия [10] , плутония [11] и урана [И ]:

350°

2 JrF4+ S F 4— 2 JrF3+ S F 6

30° ’

PUF6+SF4 , 'P UF4+ S F 6

500°

U F 6+ S F 4^ U F 4+ S F G

Восстановление фторида металла может протекать даже до образования металла. Например, при пропускании паров четы­ рехфтористой серы над трехфтористым палладием при 250° наряду с двухфтористым палладием образуется металлический

палладий [12]:

250°

6 PdFs+4 SF4-+ 5 PdF2+ P d + 4 SF6

44

Указанные реакции не могут служить методом синтеза шестифтори'стой серы, поскольку конверсия четырехфтористой се­ ры в шестифтористую невелика и выделение шестнфтористой серы из получаемой смеси затруднено. Восстановление четы­ рехфтористой серой фторидов может использоваться для по­ лучения различных фторидов металлов с низшей валентно­ стью по сравнению с исходными.

Окислительно-восстановительный процесс имеет место при взаимодействии четырехфтористой серы с четырехфтористым ксеноном [13]. При стоянии смеси эквимолекулярных коли­ честв этих фторидов при комнатной температуре и давлении 360 мм рт. ст. происходит медленная реакция. За 20 часов 20% четырехфтористой серы окисляется до шестифтористой серы по схеме:

XeF4+2SF4---- vXe+2SF6.

45

серы. Чистый SFs-NF2 (т. кип. — 17,5 ±0,5°) может быть получен препа­

ративной газовой хроматографией.

Окисление фторидами металлов. Восстановление различных фторидовметаллов четырехфторнстой серой проводится по одной методике, которая рассматривается на примере четырехфторнстого иридия [10]. Четырехфто­ ристый иридий распределяется равномерным слоем вдоль стеклянной трубки, помещенной в печь. Трубка медленно нагревается, и газообразная четырехфтористая сера пропускается над слоем IrF4. При 100° четырех­ фтористый иридий начинает поглощать четырехфтористую серу, затем при

Окисление четырехфторнстой серы наблюдается при взаи­ модействии с окислами ряда элементовБольшинство окислов реагирует с четырехфтористой серой с образованием фторидов (гл. 3), при этом окисление не имеет места. Окисляющее дейст­ вие на четырехфтористую серу оказывают окислы тех элемен­ тов, фториды которых в том же валентном состоянии -сами являются хорошими окислителями. Для реакции могут приме­ няться как двойные, так и тройные окислы. Наиболее сильны­ ми окислителями являются трехокись хрома и хроматы щелоч­ ных металлов [4]. Из окислов других металлов заметным окис­ ляющим действием обладает двуокись германия, однако при. взаимодействии ее с четырехфтористой серой параллельно с окислением протекает реакция простого замещения кислорода в окисле на фтор.

Хорошими окислителями четырехфтористой серы являются окислы азота и их соли. Реакцию четырехфтористой серы с окислами азота, в которых последний имеет валентность не ме­ нее 3, нитритом и нитратом натрия можно использовать как препаративный метод синтеза гексафторида и окситетрафтори­ да серы.

Двуокись азота, нитрит и нитрат натрия вступают в реак­ цию с четырехфтористой серой при 300°, в то время как окись и закись азота не реагируют при этой температуре. При избыт­ ке четырехфтористой серы в условиях высоких температур (до 500°) достигается максимальный выход шестифтористой серы. Если реакция проводится при избытке окисла и температурах 200—300°, главным продуктом окисления является окситетрафторид серы. Например, в случае применения нитрата натрия в зависимости от концентрации четырехфтористой серы реак­ ция может протекать по следующим схемам:

46

2NaiN03+ 6 S F *----- v5SOF4+SOF2+ 2 N a F + N 2

2NaN03+'l ISF4----*-5SF6-H6SOF2+2N aF+N 2- •

Во всех реакциях четырехфтористой серы с окислами азота или их солями происходит образование летучего твердого ве­ щества, состав которого отвечает эмпирической формуле N2O3SF5. Продукт обратимо диссоциирует при комнатной тем­ пературе, давая SOF4. Предполагается, что это соединение имеет ионное строение N20 2+SF5- . Однако экспериментально образование иона SF5- не доказано.

Твердое соединение является главным продуктом реакции при приме­ нении эквимолекулярных количеств двуокиси азота и четырехфтористой серы и проведении процесса при температуре 150°.

Окисление нитратом натрия [14]. В условиях, описанных выше, из 8,5 г (0,1 моля) нитрата натрия и 52 г (0,48 моля) четырехфторнстой серы получают 55 г летучих веществ, в состав которых входит (мол %) 5% SFc, 27—32% SOF4, 27—29% SOF2, 35—36% SF„, 2,5% N2. Выход SOF4 в SF6 соответственно 57 и 20%.

4.РЕАКЦИИ ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ

СОКСИФТОРИДАМИ

'Соединения, содержащие фтор и кислород, как правило,, являются сильными окислителями. Особенно это характернодля соединений, имеющих связь О—F. Известен' ряд реакций четырехфтористой серы с веществами такого типа, а также с другими окси-фторидами, приводящих к окислению SF4.

Твердая четырехфтористая сера бурно взаимодействует с концентрированной двуокисью фтора при —143° [15]. Сильно экзотермическая неконтролируемая реакция протекает также при разбавлении четырехфтористой серы перхлорилфторидом. Конечными продуктами окисления являются шестифтористая сера и кислород. Предполагается, что реакция проходит через образование промежуточного соединения по схеме:

F20 2+ S F 4— [(W e ] — SF6+ O a+ 1 2 1 ,5 -^ -.

47

При взаимодействии четырехфтористой серы с окисью фто­ ра, по аналогии с окснфторировагшем трехокнси серы,- которая проходит по схеме

SO3+OF2----»-FSOsOF,

можно было бы ожидать образования пентафторгипофторита серы:

SF4+OF2----^SFsOF.

Однако реакция идет по другому направлению с образова­ нием ряда соединений, не содержащих связи О—F [16]:

300-350" .

SF4+O F—>-S F 6+ S O F 4+ S O 2F 2+ S O 3+ O 2

В указанной реакции, по-видимому, все же имеет место об­ разование пентафторгипофторита серы. Однако он в условиях повышенных температур вступает в реакцию с четырехфтори­ стой серой, давая вышеуказанные продукты-

Реакция пентафторгипофторита серы с четырехфтористой серой при более низких температурах . приводит к образова­ нию, наряду с шестифтористой серой и окснтетрафторидом се­ ры, интересной группы соединений. Газофазная реакция при

SF5OSF4OOSF5 И SF5OSF4OOSF4OSF5.

-48

Фторсульфурилгипофторит (FOSOzF) медленно окисляет четырехфтористую серу до (SF50 S 0 2F) при 70° [20]. Гипо­ хлорит и гшшбромит в этих же условиях дают вместо продук­ тов присоединения S02F2, S20 5F2 и SF6.

Трифторметилгшіофторит реагирует с четырехфтористой серой по схеме, аналогичной предложенной для пентафторгипофторита серы [/18]. Жидкофазная реакция приводит к обра­ зованию единственного продукта, имеющего формулу CF3OSF5, в то время как взаимодействие газообразных CF3OF и SF4, инициируемое ультрафиолетовым облучением, дает ряд побоч­ ных продуктов, главным из которых является CF3OSF4OCF3 [21]. В присутствии кислорода образуются также соединения

CF3OSF4OSF5, CF3OSF4OOSF5, CS3OSF4OOSF4OSF3 [18]. Ре­ акция, проводимая в присутствии тетрафторгидразина, дает производные, содержащие группы —NF2 [22]. Процесс проте­ кает с участием радикалов -NF2,no схеме:

CF3OF+SF4----vCF30 - + S F 5-

CF3O • + S F 4-----*CF3OSF4 •

CF3OSF4-+N 2F4----^CF3OSF4NF2 + *NF2

S F 5- + -N F 2— ^S F 5N F 2

2 CF3 0 — CF3 0 0 CF3.

При облучении смеси фторкарбонилгипофторита и четы­ рехфтористой серы образуется фторформиат пентафториДа серы [23]:

ОО

II II

FCOF+SF4—^FCOSFE

Реакция четырехфтористой серы с соединениями, содержа­ щими перекисную группу, происходит с разрывом связи кис­ лород-кислород. Взаимодействие SF4 с перекисью строения SF5OOSF5 носит радикальный характер и инициируется ульт­ рафиолетовым облучением [24]:

SF5OOSF5+SF4----^SOFi+SFsOSFs-

Реакция с пероксидисульфурилдифторидом приводит к об­ разованию продукта, в котором четырехфтористая сера внед­ ряется по связи О—О [25]:

F S O 2O O S O 2F + S F 4— bFsо 2о S F 4O S0 2F.