книги из ГПНТБ / Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы

ся, охлаждается до —78° и вакуумируется до остаточного дав­ ления 1 мм рт. ст. После перегонки в автоклав необходимого' количества четырехфтористой серы, он закрывается и нагре­ вается до нужной температуры. После охлаждения автоклава до комнатной температуры летучие продукты выпускаются или перегоняются под вакуумом в небольшие цилиндры 150— 300 мл из нержавеющей стали. Дальнейшая технология обра­ ботки 'продуктов реакции изменяется в зависимости от полу­ чаемых продуктов. Ниже приведены методики получения фто­ ридов и указаны условия фторирования ряда окислов (табл. 3.1).

хивании: 2 часа при 100°, 2 часа при 150" и 10 часов при 200°. Получается 16,3 г бесцветного твердого вещества, дающего при возгонке чистый шестифтористын уран.

ния до комнатной температуры автоклав открывается, и полученная крас­ но-коричневая жидкость подвергается перегонке. В результате получается 27,9 г чистого продукта, кипящего при 102—110°.

Пятнфторнстый иод может получаться и в проточной системе. В реак­ ционную трубку описанной ранее стеклянной системы загружается 66,7 г (0,2 моля) пятиокиси иода равномерным слоем по дну трубки. К выходно­ му концу присоединяется ловушка, охлаждаемая до —78° Над окислом, нагретым до 160—185°, в течение 10 минут пропускается 28 г четырехфто­ ристой серы, при этом получается 7,3 г пятифтористого иода. •

2. ФТОРИРОВАНИЕ СУЛЬФИДОВ П1

Четырехфтористая сера обладает 'способностью вступать во взаимодействие с сульфидами по схеме:

SF4+ S n S 2—* 3 S + S n F 4

Как видно из приведенного уравнения, в реакциях такого типа используется весь фтор фторирующего агента, в то время как при фторировании окислов два атома фтора из четырех идут на образование тионилфторида. Это позволяет предполо­ жить, что первой стадией взаимодействия четырехфтористой серы с сульфидами является, по аналогии с фторированием окислов, образование тиотионилфторида:

SF4-f-ZnS >-ZnF2 + S = SF2

Последний также может вступать в реакцию с сульфидом:

30

S= SF2+ZnS— ZnF2+ 3 S

Возможно также разложение тиотионилфторида в условиях реакции с образованием четырехфтористой серы [8,9]:

2S = SF2—>SF4+ 3 S

Полное использование фтора на образование фторида при вза­ имодействии четырехфтористой серы с сульфидами является одним из основных преимуществ этого метода получения раз-

. нообразных фторидов по сравнению с другими реакциямиДостоинством рассматриваемой реакции является также то обстоятельство, что фторирование сульфидов всегда проходит до конца, поэтому этим методом можно успешно получать фториды тех элементов, которые при фторировании окислов дают оксифториды. Например, фторированием фосфорного ангидрида не удается получить пятифтористый фосфор, но он с хорошим выходом может быть получен обработкой пента­ сульфида P4Sio'npH 300°. При этом не обнаружено даже следов тнофторпда фосфора. Легче, чем из окислов, получаются из сульфидов фториды олова и молибдена. Однако фториды ряда элементов не могут быть получены из сульфидов вследствие того, что эти элементы не образуют сульфидов в высшем ва­ лентном состоянии. Поэтому, например, шестифтористый у.ран и пятифтористый иод получаются только фторированием окис­ лов.

' Методика получения фторидов элементов из сульфидов аналогична описанной выше для фторирования окислов. При выделении основного продукта реакции дополнительно прово­ дится экстракция сероуглеродом для удаления элементарной серы. Условия фторирования некоторых сульфидов приведены в табл. 3.2.

31

3. ПОЛУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ ФТОРИДОВ

Четырехфтористая сера может применяться для синтеза тройных фторидов, чаще всего на основе щелочных металлов. Еслр проводить фторирование трехокиси вольфрама в присут­ ствии фтористого натрия, то образуется белое кристалличе­ ское вещество, состав которого отвечает формуле Na2WFs. Про­ дукт подобного строения получается при фторировании иодноватокнслого калия [6]:

’KJO3 + 3 SP*—-KJF6+3 S O F 2

Образование комплексных фторидов происходит также при обработке четырехфтористой серой смесей фторидов с сульфи­ дами или карбонильными соединениями металлов [10]:

Sр

NaF+PaSs—-NaPF6

Кроме фторидов щелочных металлов, в этих реакциях мо­ гут быть использованы фториды аммония, а также серебра и таллия [10]:

NH4F + B 20 3-^N H 4BF4

АgF+ В2О3—*AgBF4

TeF+M o (CO) 6-^TeMoFs

Большинство комплексов, получающихся при этих реак­ циях, содержит элементы в том же валентном состоянии, что и в исходных соединениях. Однако, как видно из уравнения по­ следней реакции, возможно и уменьшение валентностиТакая же картина наблюдается при фторировании гексакарбонила вольфрама:

SF

NaF+W (CO)6— NaWF6

Возможно также и увеличение валентности комплексооб­ разующего металла. Так, при взаимодействии четырехфтори­ стой серы со смесью фтористого натрия с сульфидом или двуо­ кисью молибдена происходит увеличение валентности молиб­ дена:

32

SF

NaF+M oS2—^NaMoFe

SF

NaF+МоОг'—*NaMoF6

Указанные превращения происходят, видимо, потому, что такое строение комплекса является наиболее энергетически выгодным.

Получение комплексных фторидов проводится в автоклаве из нержавеющей стали под автогенным давлением. Смесь фто­ рида с окислом, сульфидом или карбонилом и избыток четы­ рехфтористой серы загружаются в автоклав, который закры­ вается и нагревается при встряхивании 10—12 часов. После дегазации летучих продуктов твердые комплексы выгружа­ ются в сухую склянку. В табл. 3.3 приведены молярные соот­ ношения фторида и фторируемого соединения, применяемые для получения комплексных фторидов, а также температурные условия реакции.

4.ОБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ

'С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ФТОРИДАМИ

■Как уже отмечалось в главе 1, четырехфтористая сера об­ разует продукты присоединения с неорганическими фторида­ ми, являющимися кислотами Льюиса [11]. Так, при плавлении замороженной смеси четырехфторнстой серы с трехфтористым бором немедленно происходит взаимодействие с образованием белого твердого вещества. Состав продукта отвечает эквимо­ лекулярному присоединению реагентов: SF4-BF3. Продукт яв­ ляется довольно стабильным и ие разлагается при нагревании до 70° С. При 80° С и атмосферном давлении он возгоняется с разложением. Соединения подобного состава образуются так­

Наиболее прочным из изученных комплексов является продукт присоединения четырехфтористой серы и пятифтористой сурь­ мы, он плавится с разложением лишь при 245° [11]. В то же время комплексы четырехфтористой серы с трехфтористым мышьяком и фтористым водородом разлагаются на исходные компоненты уже при комнатной температуре. В порядке убы­ вающей стабильности изученные комплексы четырехфторис­ той серы можно расположить в следующий ряд:

SF4-SbF5>SF 4-A sF 5>SF4-BF3

Структура этих соединений была предметом внимательного изучения. Вначале Бартлетт и Робинсон [11] выдвинули пред­ положение с том, что четырехфтористая сера выступает в та­ ких комплексах в качестве донора электронной пары, подобно трехфтористому фосфору, и образует комплекс F3B-<----:SF4. Однако здесь вряд ли возможна полная аналогия, так как трехфтористыи фосфор является гораздо более сильным доно­ ром электронных пар, чем четырехфтористая сера. Трехфто­ ристый фосфор реагирует с двухлористой платиной, давая PF3-PtCl2, а четырехфтористая сера не вступает с ней во вза­ имодействие. С другой стороны, с трехфтористым бором, обла­ дающим более сильными электроноакцепторными свойствами, чем двухлористая платина, т.рехфтористый фосфор не реаги­ рует, а четырехфтористая сера взаимодействует с ним очень

34

легко [13]. Исходя из этих данных, іКотон и Джордж [14] при­ шли к выводу, что комплекс SF4-IBF3 скорее имеет ионное строение SF3+BF4-, чем является продуктом присоединения кислоты и основания Льюиса. Это предположение согласуется с наблюдением, что все фториды, образующие комплексы с четырехфтористой серой, являются сильными акцепторами иона фтора и проявляют заметную склонность к образованию стабильных анионов, например: SbF6_, AsF6_, BF4~ и т. д. Исключение составляют четырехфтористый кремний и пяти­ фтористый иод, которые образуют очень стабильные анионы (SiF6 и IF6 ), однако не образуют продуктов присоедине­ ния с четырехфтористой серой в интервале температур от —90' до 100° [1].

Еще одна возможная структура ' рассматриваемых ком­ плексов основывается яа предположении об образовании фторных мостиков между молекулами четырехфтористой серы и фторида. Эти мостики являются результатом быстрого обме­ на атомами фтора аналогично одному из механизмов фторного обмена, предложенных для самой четырехфтористой серы [15] (см. гл. 2). Согласно этой схеме, ассоциация четырехфтористой серы с фторидом приводит к образованию димерной системы следующего строения [1]:

Этот тип взаимодействия был обнаружен во фтористом во­ дороде [16], пятифтористой сурьме [17] и при образовании комплекса 2AsF3-3S03 [18]. Следует заметить, что большин­ ство фторидов, взаимодействующих с четырехфтористой серой, имеет несимметричную молекулу. При образовании комплек­ са указанной структуры эти фториды приобретают симметрию более высокого порядка, а четырехфтористая сера' достигает псевдооктаэдрической симметрии.

Изучение ИК-спектров аддукта SF4-BF3, нанесенного на пластинку из хлористого натрия [19], показало наличие поло­ сы поглощения в области 1050 см~1, характерной для нона BF4~, и дублет полос 908 и 940 см~', который по аналогии с молеку­ лой PF3 может быть отнесен к иону SF3+. Данные фторного

магнитного резонанса широких линий твердого продукта SF/t-AsFö [20] показывают, что этот комплекс содержит два ти­ па химически различного фтора в соотношении 1:2. Тонкая структура спектра хорошо согласуется с ионной формулой SF3+AsFe_. Данные спектров комбинационного рассеяния ком­ плексов SF4-PF5, SF4-BF3, SF4-AsFs, SF4-SbFs указывают на лонное строение этих продуктов в каждом случае. Исследова­ ние обмена F1S между SF41S и BF3 и междуББ/* и BF31S показы­ вает, однако, наличие сильного фторного взаимодействия меж­ ду ионами [21].

Поведение комплексов в растворах до недавнего времени не было изучено. Это объясняется тем, что данные соединения очень легко разлагаются большинством растворителей, в кото­ рых они могли бы раствориться, и нерастворимы в инертных средах. Было найдено, что соединение SF4-AsF3 растворяется в жидком трехфтористом мышьяке [1]. Изучение спектра F10 магнитного резонанса этого раствора до •—60° показало нали­ чие только одного типа фтора из-за быстрого обмена атомов фтора. Ионов ASF4“ обнаружить не удалось. Наличие фторно­ го обмена говорит против донорно-акцепторной структуры, диссоциация и ассоциация которой не предполагает обмена атомами фтора между атомами мышьяка и серы.

Недавно было показано, что соединения SF4-BF3, SF4-AsF5 и SF4-SbF5 дают растворы в безводном фтористом водороде [21]. Исследование спектров F l9-ManiiiTHoro резонанса и элек­ тропроводности этих растворов дали возможность установить, что комплексы в растворе полностью ионизованы.

Растворы SF4-BF3 в безводном фтористом водороде при 20° дают спектр, состоящий из одиночной широкой линии, ко­ торая распадается на две линии при низких температурах (табл. 3.4). Подобный характер спектров наблюдается и для растворов SF4-ASF5 и SF4-SbFs. Линия меньшей интенсивности имеет приблизительно одинаковый химический сдвиг во всех случаях. Этот пик можно приписать иону SF3+. Второй пик относится к анионам BF4_, ASFGA SbF6~, обменивающимся с растворителем. Добавление небольшого количества ионов фто­ ра к раствору SF4-BF3 приводит к появлению нового пика — 153,5 м. д. относительно CFC13 и одновременному исчезновению пика, относимого к SF3+, который нельзя было заметить даже при низких температурах. Новый пик соответствует иону BF4~, наблюдаемому для раствора фторбората калия во фтористом водороде. Прибавление фторида подавляет обмен ионами фто­ ра между BF/Г и растворителем:

36

B F 4- + F IF ^ B F 3+ FIF2-

Добавление небольшого избытка пятифтористого мышьяка ’ к раствору SF4-ASF5 дает пик SF3+, довольно-широкий, но на­ блюдаемый даже при комнатной температуре. Добавление 1 моля пятифтористого мышьяка на моль SFVAsFs дает ост-' рый пик SF3+ даже при комнатной температуре.

Растворы аддуктов четырехфтористой серы с трехфтори­ стым бором и пятифтористой сурьмой -обнаруживают электро­ проводность, сходную с проводимостью растворов тетрафторбората и гексафторантимоната калия, хотя и несколько мень­ шую. Это позволяет заключить, что эти аддукты в растворе фтористого водорода полностью ионизованы [21]:

S F 4-B F 3----^S F 3+ + B F 4-

Тйблицс 3.4

Спектры F19 магнитного резонанса растворов комплексов четырехфтористой серы в безводном фтористом водороде [21]

• Химический сдвиг3, м. д.

П р и м е ч а н и е : а — химический сдвиг относительно CFCb; 6 — небольшой избыток AsFs.‘

37

Электропроводность раствора чистой четырехфтористой се­ ры заметно меньше, чем растворов аддуктов. По-видимому, имеет место частичная диссоциация четырехфтористой серы как слабого основания. При сравнении проводимости указан­ ного раствора с проводимостью раствора фтористого калия получена константа равновесия диссоциации четырехфтори­ стой серы [21]:

из-за их агрессивности и (в жидком состоянии) высокого дав­ ления, которое создается вследствие значительной диссоциации аддуктов при температурах плавления. Имеется лишь одно со­ общение о спектроскопическом исследовании соединения SF4-SbF5 в расплавленном состоянии [22]. Полученные спект­ ры комбинационного рассеяния интерпретированы о точки зре­ ния ионной структуры.

В газовой фазе все рассмотренные комплексы четырехфто­ ристой серы полностью диссоциированы на исходные вещества. Для двух соединений определены коэффициенты уравнения Вант-Гоффа и значение теплоты диссоциации-

Таблица 3.5

Параметры диссоциации некоторых комплексов четырехфтористой серы

Химические свойства комплексов четырехфтористой серы почти не изучены. Установлено, что они разлагаются при раст­ ворении в сухом эфире и протонных растворителях. Взаимо­ действие с эфиром идет е образованием нового комплекса. При

38

действии воды, спиртов и других лротонсодержащнх веществ происходит гидролиз как четырехфтористой серы, так и фто­ рида. Четырехфтористая сера замещается в комплексах четы­ рехфтористым селеном, который образует более стойкие про­ дукты [23]. 'Выделение четырехфтористой серы происходит при действии фтористого натрия:

SFi-BFs+NaF---- *-SF4+N aBF4.

Менее стабильные комплексы могут превращаться в более стабильные при действии соответствующих фторидов, напри- . мер, трехфтористый бор или пятифтористый мышьяк могут •быть замещены на пятифтористую сурьму [24].

Получение SF.I-BF3. а) В с т е к л я н н о й с и с т е м е [24]. В стеклян­ ный 'сосуд емкостью 1 л, к которому присоединен ртутный манометр и два конденсационных отростка, один из которых снабжен краном, впускается четырехфтористая сера. Ее давление измеряется, и она конденсируется в отростке с краном, который затем закрывается. Трехфтористый бор отме­ ряется таким же образом и конденсируется во втором отростке. Четырех­ фтористая сера перегоняется на трехфтористый бор, и смесь реагирует при

39