
книги из ГПНТБ / Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы
.pdfпических исследований и данным' электронной дифракции оп ределены значения амплитуд 'колебаний атомов в молекуле SF4 (табл. 2.1). Расчетные и экспериментальные значения, как правило, хорошо согласуются, за исключением амплитуды ко лебания F (экв.) ...F (экв.), экспериментальное значение кото рой почти в два раза ниже расчетной.
Симметрия Сгѵ предполагает наличие в молекуле SF4 двух пар неравноценных атомов фтора. Результаты изучения спек тров ЯМР F19 четырехфтористой серы при различных темпера турах указывают на значительное взаимодействие между ато мами фтора [3,10]. >Как видно из рисунка 2.3, спектр ЯМР F19 SF4 при комнатной температуре представляет собой одиночный пик. При понижении температуры этот пик расширяется и за тем разделяется на два триплета. При дальнейшем понижении температуры все пики триплетов распадаются на дублеты (рис. 2.4) (11]. Обе части спектра симметричны относительно его центра. Эти данные показывают, что между экваториаль ными и полярными позициями в молекуле четырехфтористой серы при комнатной температуре происходит быстрый обмен атомами фтора.
Р и с. 2. 3. Зависимость спектра ЯМР F19 четырехфтористой серы от
температуры.
20
Механизм этого явления точно не установлен. Мюттертис и Филлипс [10,12] считают, основываясь на спектрах HMPF19 чистой четырехфтористой серы и ее раствора в четырехфтори стом углероде, что обмен происходит в результате межмоле кулярного взаимодействия через образование димерного или ионного промежуточного соединения. При этом связь двух мо лекул четырехфтористой серы осуществляется через экватори альные атомы фтора. Подтверждением такого вывода являет ся тот факт, что фторный обмен в SF4 катализируется рядом сильных кислот Льюиса [12]. Эффективность катализатора понижается, если уменьшается его сила, как акцептора иона фтора.
Р и с. 2. 4. Спектр |
ЯМР F19 четырехфто |
|
ристой серы |
при пониженной' температуре |
|
|
(—101° С). |
|
Редингтон и Берни |
[13,14], сопоставляя данные ИК-спект- |
|
ров четырехфтористой |
серы |
с результатами Мюттертиса и |
Филлипса, предположили |
внутримолекулярный механизм |
обмена, также протекающий в димерных или более высоко ас социированных частицах. Энергия активации, рассчитанная по методу Гутовского и Холма [10] для внутримолекулярного об мена, равна 4,5±0,8 ккал/моль. Экспериментальное значение энергии активации, полученное при изучении изменения Бойкой , структуры спектра ЯМР F19 четырехфтористой серы с темпе
ратурой, составляет 4±1 ккал/моль [3]. Данные, полученные в последнее время [ііб], позволяют заключить, что образование димерных частиц и фторный обмен происходит не через эква ториальные, а через аксиальные атомы фтора (рис. 2.6)- Ука занная схема включает межмолекулярный обмен связанных мостиком атомов фтора, а изменение экваториально-аксиаль ной природы атомов фтора происходит внутримолекулярно во время этого обмена. При этом происходит инверсия молекул четырехфториегой серы. На рис. 2,5 пунктирными линиями
21
указаны пути перехода атомов фтора, а тонкими линиями — вновь образующиеся конфигурации.
Рис. 2. 5. Предполагаемая форма димерных частиц SF4.
Сравнение колебательных спектров четырехфтористой серы в твердом, жидком и газообразном состоянии также указы вает на молекулярную ассоциацию четырехфтористой серы в твердой и жидкой фазе. Как видно из табл. 2.2, большинство полос поглощения газообразной и конденсированных фаз слег ка смещены, а одна полоса имеет заметный сдвиг в сторону меньших частот и значительно расширена. Это указывает на появление в конденсированном состоянии связей между атома ми фтора одной молекулы и центральным атомом другой молекулыѵ
Рассматривая характер связей в молекуле четырехфтори стой серы, нельзя проводить полной аналогии с пятифтористым фосфором, то есть предполагать наличие sp3d гибридизации, поскольку присутствие неподеленной пары электронов изме няет электронное взаимодействие. Кроме того, s-, р- и d-орби- тали серы имеют большое различие в энергиях электронов. Предполагается, что экваториальные связи представляют со бой sp2 гибриды. Электроотрицательность атомов фтора и боль шая энергия перехода от s- к р-орбиталям может обусловить больший р-характер в этих связях с большим s-характером
22
одиночной электронной пары. Это делает две экваториальные связи S—F промежуточными между sp2 и р2 с углом между 120° и 90°.
Аксиальные связи, следовательно, должны состоять из р- и d-орбиталей. Однако, вследствие высокой энергии d-орбитали, ее участие в связи будет незначительным. Таким образом, структура четырехфтористой серы является промежуточной между структурой, образованной четырьмя sp3d орбиталями, и структурой, образованной тремя р-орбиталями, которая можег быть представлена как р2 (,р/2) 2 [6 ] / Указанная структура четырехфтористой серы обусловливает двойственный характер ее поведения в различных реакциях. Наличие свободной элек тронной пары является причиной проявления четырехфтори стой серой в ряде случаев основных свойств. В то же время че тырехфтористая сера может выступать как акцептор электрон ных пар, поскольку может иметь координационное число 6 .'
2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ
Четырехфтористая сера в нормальных условиях представ
ляет собой бесцветный газ с резким запахом, |
сжижающийся |
при —40,4° С. Основные» физические свойства |
четырехфтори |
стой серы были изучены Брауном и Робинсоном [14], которые получали ее взаимодействием серы и фтора и очищали ректи фикацией. Значения физических констант приведены в табл. 2.3-
|
|
|
Таблица 2.3 |
||
Физические свойства четырехфтористой серы |
|
||||
Свойство |
Ед. изм. |
|
Значение |
Литера |
|
|
тура |
||||
|
|
|
|
||
Точка плавления |
°С |
|
—120,0 |
[19] |
|
Точка кипения |
°С |
. |
- 4 0 ,4 |
[19] |
|
Плотность при 200° К |
|
- 3 8 |
120] |
||
см3 |
|
1,9191 |
[19] |
||
|
|
|
|
||
Плотность при 170—200° К |
г |
2,5471-0.00134Т |
[19] |
||
см3 |
|||||
|
|
|
|
||
Критическая температура °С |
|
|
90,9± 0,2 |
[20] |
|
|
|
|
|||
Коэффициент объемного расши |
см3 „„ |
|
74 ' |
[19] |
|
|
0,00170 |
119] |
|||
рения при 170—200° К |
см3 ^ |
|
|||
|
|
|
|||
Поверхностное натяжение при |
дн |
|
25,70 |
[19] |
|
200° К |
см |
|
|
|
23
|
|
Продолжение |
|||
Свойство |
Ед. изм. |
Значение |
|
Литера |
|
|
тура |
||||
Поверхностное натяжение при |
дн |
6 1 .3 6 -0 Д783Т . |
|
[191 |
|
190—230° К |
см |
Г35"1 |
|
|
|
Упругость паров при 160— |
мм рт. |
■: |
[191 |
||
logP—8,8126 —— |
|||||
224° К |
cm. |
|
|
|
|
ккал |
6.32 |
|
|
||
Скрытая теплота парообразова |
|
[191 |
|||
ния |
моль |
|
|
|
|
Константа Трутона |
Д |
27 1 |
|
[191 |
|
Дипольный момент |
0,632 + 0.003 |
|
[19J |
||
Теплота образования |
ккал |
171,7 |
|
[221 |
|
|
моль |
|
|
|
|
Энергия связи S—F |
ккал |
78 |
|
[221 |
|
|
моль |
|
|
|
3.О ТОКСИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ
Токсические свойства четырёхфтористой серы как индиви дуального соединения исследованы до настоящего времени очень мало. Считается, что но своему действию на организм четырехфтористая сера аналогична фосгену [23].
Как показали испытания на мышах, концентрация 19,4 мг/л оказалась смертельной для двух животных. При одночасовой выдержке при концентрации 10 мг/л.все животные обнаружи вали признаки возбуждения и неравномерное дыхание. При повышении концентрации наблюдались сильно выраженные клинические симптомы, представляющие собой учащенное за трудненное дыхание, слабость, цианоз и выделения из носа. У животных, получивших смертельную дозу, при вскрытии был обнаружен отек легких.
Физиологическое действие ее определяется свойствами фто ристого водорода и тионилфторида, которые образуются из че тырехфтористой серы при гидролизе на воздухе или непосред ственно в дыхательных органах. Порогом раздражающего дей ствия для большинства фторсодержащих газов является кон центрация 0,006—0,008 мг/л, а для фтористого водорода она составляет 0,0Ш м г/л [24,25].
24
Раздражающее действие четырехфтористой серы прояв ляется при концентрациях в несколько раз меньших, чем у фто ристого водорода. Из опыта многолетней работы с четырехфторнстой серой 'авторы могут рекомендовать, что предельно до пустимая концентрация для указанного фторида должна быть на уровне 0,0001 мг/л.
4. КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА И АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ РЕАКЦИЙ ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ
Чистая четырехфтористая сера является инертным соедине нием и не вступает во взаимодействие ни с металлами, ни со стеклом. Поэтому'ее можно хранить в баллонах из обычной стали или в охлаждаемых стеклянных ампулах, изолированных от влаги.
Коррозионное действие четырехфтористой серы связано с примесью фтористого водорода, который появляется при гид ролизе ее влагой, попадающей или из воздуха, или с реакцион ными компонентами. Поскольку освободиться полностью от влаги, особенно при работе с твердыми реагентами, практиче ски невозможно, то фтористый водород всегда присутствует в продуктах реакции. Поэтому при работе с четырехфтористой серой необходимо использовать аппаратуру и материалы, устойчивые к действию фтористого водорода. Чаще всего при меняются автоклавы, футерованные или целиком изготовлен ные из нержавеющей стали. Реже используются никелевые со суды. Реакции, проводимые в присутствии фтористого натрия, позволяют применять аппараты, выполненные из углеродистой стали.
Конструкция автоклавов должна обеспечивать герметич ность аппаратуры при высоких давлениях (до 300 атм), возни кающих при нагревании четырехфтористой серы, а также воз можность загрузки и выгрузки веществ без соприкосновения с атмосферой. Все коммуникации обычно выполняются из мед ных трубок с уплотнениями из фторопласта-4.
|
|
|
Л И Т Е Р А Т У Р А |
|
|
|
l . ’R. Е. D o d d , |
С. A. W o o d w a r d , Н. L. R o b e r t s . |
Trans. Fara- |
||
dav |
Soc., 52, 1052 |
(19S6). |
|
(1966). |
|
|
,2. |
1. W. L e V in, iC. W. В e r n e y. J. Chem. Phys., 44, 2567 |
|||
|
3. |
F. A. C o t t o n , J. W. G e o r g e , J. S. W a u g h . |
J. Chem. Phys., 28, |
||
994 |
(1958). |
|
Soc., 59, 124(2’ |
||
|
4 |
V. C. Ewi ng, * L. E. S u t t o n . Trans. Faraday |
|||
(1963). |
|
|
|
|
25.
5. |
К. K i m u r a , |
S. |
H. |
Ba u e r . |
J. Chem. Phys., 39, |
3172 |
(1963). |
|
|
|
|||||||||||
6. W. M. T o l l e s , W. |
D. G w i n n . |
J. Chem. Phys., |
36, |
Ы19 |
(1962). |
||||||||||||||||
7. S. J. C y v i n . Acta Chem. Scand., 23, 567 (1969). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
8. G. W. C h а n t г у, V. C. E w i n g. Mol. Phys., 5, |
209 |
(1962). |
|
|
|
J. |
|||||||||||||||
9. |
M. G. K. P i 11 а i, |
K. R а m а s w а m y, |
R. P i 11 a i. |
Australian. |
|||||||||||||||||
Chem., |
18, 1575 |
(1965). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
1084 |
10. |
E. L. M u e l t e r t i e s , |
W. D. P h i 11 i p s. |
J. Am. Chem. Soc„ |
81, |
||||||||||||||||
(1969). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
1016 |
11. |
J. B a c o n , |
R. J. G d 11 e s p i 1, |
J. W. Q u a i I. |
|
Can. J. Chem. 41, |
|||||||||||||||
(1963). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
12. |
E. L. M u e t t e r t i e s , |
W. D. P h i l l i p s . |
J. Chem. Phys., 46, |
2861 |
||||||||||||||||
(1967). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
J |
> |
- |
|
|
|
|
13. |
R. L. R e d i n g t o n , |
С. V. |
B e r n e y . |
J. Chem. Phys., |
43, |
2020 |
||||||||||||||
(1965). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
J |
|
|
|
|
|
|
|
14. |
R. L. R e d i n g t o n , |
С. V. |
B e r n e y . |
J. Chem. Phys., |
46, |
|
2862 |
|||||||||||||
(1967). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
y |
|
|
|
15. |
H. S. G u t o w s k y , |
C. H. |
Ho l m. |
J. |
|
Chem. |
|
Phys., |
25, |
|
1P8 |
|||||||||
(1956). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
16. |
R. A. F r e y, |
R. L. R e d i n g t о n, |
A. L. К h i d i z - A 1i u b u r y'. J. |
|||||||||||||||||
Chem. Phys., 54, 344 (197d). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
17. |
K. O. C h r i s |
te, |
W. S a w o d n y . |
J. Chem. Phys., 52, 6320 |
(1970). |
|||||||||||||||
1005 |
18. |
E. E. А у n s 1 e y, |
R. E. D о d d, |
R. L i t t l e . |
Spectrochim. acta, |
18, |
|||||||||||||||
(1962). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
19. F. В г о w n, P. L. R о b i n s о n. J. Chem. |
Soc., |
1955, 3147. |
|
|
|
|
||||||||||||||
20. |
C. W. T u 11 о c k, |
|
F. S. F а w c e 11, W. C. S m i t h, |
D. D. С о f fm а n. |
|||||||||||||||||
J. Am. Chem., Soc., 82, 539 |
(1960). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
21. |
R. E. D о d d, |
R.L i 111 e. Nature, |
188, 737 |
(4960). |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
22. |
J. D. V a u gh, |
|
E. L. M u e 11 e г t i es. J. Phys. Chem.,64, |
1787 |
|
|||||||||||||||
(1960). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
23. W. C. S mi t h . Angcw. Chem., 74, 742 |
(1962). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
24. H. П. Га л к и н , |
А. Б. К р у т и к о в . |
Технология |
|
фтора. М., |
Атом- |
||||||||||||||||
нздат. |
1968, стр. |
176. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
25. |
Вредные |
вещества |
в |
промышленности, |
часть |
II. М., |
Госхимиздат |
||||||||||||||
1963. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ГЛАВА 3.
РЕАКЦИИ ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
1. ФТОРИРОВАНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ОКИСЛОВ
Четырехфтористая сера легко реагирует с окислами и неко торыми другими кислородсодержащими неорганическими со единениями, образуя фториды или оксифториды соответствую щих элементов и тионилфторид [1]. Эта реакция является об щей для большинства окислов и характеризуется замещением атома кислорода на два атома фтора:
S F4+ IHgO—*■SOF2+ H gF2 5 SF4+J2O5—*5 SOFo+2 JFs
6SF4+ P 4Oi0— 6 SOF2+ 4 FOF3.
Исключение составляют реакции четырехфтористой серы с ■окислами, являющимися сильными окислителями. В этих слу чаях реакция 'приводит к окислению четырехфтористой серы до чжситетрафторида серы или до шестифтористой серы [2].
Применение реакции, проходящей с замещением кислорода на фтор, позволяет осуществить синтез таких труднополучаемых фторидов, как пятифтористый иод, четырехфтористый се лен, шестифтористый молибден и шестифтористый уран, фтори рованием пятиокиси иода, двуокиси селена и окислов шестива лентных молибдена и урана четырехфтористой серой при 250— 360° в автоклавах.
Рассматриваемая реакция применима для получения фто ридов как ионного, так и ковалентного строения. Так, окись
.висмута при 300° количественно превращается в трехфтори- ■стый висмут. Окись кальция реагирует с четырехфториетой се рой, давая фтористый кальций [3]. Фторирование перекисей щелочных металлов уже при температуре — 37° приводит к образованию соответствующих фторидов.
Использование реакции четырехфтористой серы с окислами позволяет получить широкий круг ковалентных фторидов.
27
Взаимодействие нроходит/особенно легко с трехокисями мо либдена и вольфрама, которые полностью превращаются в ле тучие гексафториды при 350°. Фториды урана могут быть полу чены действием четырехфтористой серы на различные окислы урана [4,5]:
иОз+ 3 SF4^ U F 6+ 3 S O F 2
U0 2F2+ 2 SF4—1-UFe+ 2 SOF2
U3Os+ 8 SF4— 2 UF6+ U F 4+8 SOF2
U0 2+ 2 SP,—*UF4+ 2 SOF2
Четырехфторнстый титан образуется из двуокиси титана при 150—300° С.
Реакция лятиокиси иода с четырехфтористой серой Проте кает гладко при 150°, давая 70%-ный выход пятифтористого ио да. Четырехфтористая сера в свою очередь может быть получе на из пятпфтористого пода. Однако, в то время как получение четыре.кфторпстой серы из серы и пятифтористого иода представ ляет собой окислительно-восстановительную реакцию, получе ние пятифтористого иода из четырехфтористой серы является простым обменом кислорода и фтора. Пятифтористый иод по лучается с участием четырехфтористой серы и из других соеди нений, содержащих связь иод-кислород, например, иодновато-
кислого калия [6 ]- При фторировании четырехфторнстой серой некоторых
окислов реакция не проходит до конца; Так, при обработке окиси ртути четырехфтористой серой, хотя и имеет место обра зование фторида ртути HgF2, что подтверждается данными рентгеновской дифракции, основным продуктом являются со единения неполного фторирования. Р4О10 быстро реагирует с четырехфтористой серой при 150°, давая POF3 и лишь следы пятифтористого фосфора. Безводный хромовый ангидрид взаи модействует с четырехфтористой серой при 5° с образованием хромилфторида с 6 % выходом [7]:
Cr0 3+ S F 4— Cr0 2F2+ S 0 F2
Рассмотренный ряд реакций четырехфтористой серы с окислами показывает, что во всех случаях при фторировании используются только два атома фтора четырехфтористой серы. Два остальных атома не участвуют в реакции, уходя в виде тионилфторида. Это объясняется тем, что тионилфторид является в указанной реакции более инертным, чем двуокись серы. Он не вступает в реакцию с окислами и не фторируется четы
рехфтористой серой. Фторирование окислов четырехфтористой серой может проводиться в стеклянных системах при атмос ферном давлении или в автоклавах, футерованных нержавею щей сталыо [1]. Реакция при атмосферном давлении проводит ся в проточной стеклянной системе, тщательно высушенной и защищаемой от влаги в процессе реакции. Реактор представ ляет собой трубку из термостойкого стекла диаметром 2,5 см и длиной 60 см. Один конец трубки закрывается стеклянной пробкой, имеющей стеклянную вводную трубку и термопару. Другой конец реактора подсоединяется к колбе для сбора жид ких продуктов и имеет газоотводную трубку. Реакционная трубка помещается горизонтально в разъемную печь с элек трообогревом. Система продувается азотом перед реакцией и после нее. Некоторые реакции являются экзотермическими, и температура в реакторе поддерживается изменением количе ства подводимого тепла или четырехфтористой серы-
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 3.1 |
||
|
|
Условия фторирования окислов четырехфтористой серой [1] |
|||||||
Исходный |
материал, |
Кол-во |
Условия ре акции |
|
|
||||
|
|
Продукт |
|||||||
SF^, |
температу |
время, |
|||||||
|
|
моли |
|||||||
|
|
|
|
моли |
ра, °С |
час |
|
|
|
HgO |
0,1 |
|
0,6 |
100—300 |
10 |
HgiF2 |
|
||
ВІ203 |
0,2 |
|
0,6 |
100-300 |
12 |
BiF3 |
|
||
CaO |
0,2 |
|
0,6 |
100-300 |
14 |
CaF2 |
|
||
Na20 : |
1 |
|
|
—37 -50 |
1 - 4 |
N'aF |
|
||
К20 2 |
/ |
|
|
KF |
|
||||
|
0.5 |
50 -150 |
8 |
|
|||||
S 0 2 |
0,4 |
|
SOF, |
|
|||||
S 0 3 |
0,3 |
|
0,6 |
50—150 |
8 |
SOF2; |
S 0 2F2; |
||
|
|
|
|
0,8 |
100—240 |
14 |
S2F2O5 |
||
S e02 |
0,2 |
|
SeF4 |
|
|||||
M |
0 3 |
0,1 |
|
0,6 |
70-350 |
9 |
MoF6 |
|
|
O |
, |
0,6 |
350 |
10 |
WF6 |
|
|||
W 03 |
0,1 |
|
|||||||
UO3 |
0,1» |
|
0,65 |
100—435 |
0,5 |
U'F6 |
|
||
UO3 |
0,1 |
|
0,6 |
100-200 |
14 |
ÖF6 |
|
||
U 02F2 0,7» |
|
0,53 |
400-425 |
0,5 |
U:F6 |
|
|||
U30 8 |
0,033» |
|
0,37 |
300—435 |
0,3 |
UF6, |
UF4 |
||
ДО5 |
0,1 |
|
0,6 |
60-150 |
10 |
J F 5 |
|
||
|
П р и м е ч а н и е : |
а — реакции |
проведены |
в стеклянной |
системе. Все |
остальные реакции проводятся в автоклаве.
При использовании автоклава реакция проводится под автогенным давлением при встряхивании. Автоклав емкостью 145 мл, заполненный окислом, продувается азотом, закрывает
29
і