Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы

.pdf
Скачиваний:
13
Добавлен:
20.10.2023
Размер:
8.56 Mб
Скачать

пических исследований и данным' электронной дифракции оп­ ределены значения амплитуд 'колебаний атомов в молекуле SF4 (табл. 2.1). Расчетные и экспериментальные значения, как правило, хорошо согласуются, за исключением амплитуды ко­ лебания F (экв.) ...F (экв.), экспериментальное значение кото­ рой почти в два раза ниже расчетной.

Симметрия Сгѵ предполагает наличие в молекуле SF4 двух пар неравноценных атомов фтора. Результаты изучения спек­ тров ЯМР F19 четырехфтористой серы при различных темпера­ турах указывают на значительное взаимодействие между ато­ мами фтора [3,10]. >Как видно из рисунка 2.3, спектр ЯМР F19 SF4 при комнатной температуре представляет собой одиночный пик. При понижении температуры этот пик расширяется и за­ тем разделяется на два триплета. При дальнейшем понижении температуры все пики триплетов распадаются на дублеты (рис. 2.4) (11]. Обе части спектра симметричны относительно его центра. Эти данные показывают, что между экваториаль­ ными и полярными позициями в молекуле четырехфтористой серы при комнатной температуре происходит быстрый обмен атомами фтора.

Р и с. 2. 3. Зависимость спектра ЯМР F19 четырехфтористой серы от

температуры.

20

Механизм этого явления точно не установлен. Мюттертис и Филлипс [10,12] считают, основываясь на спектрах HMPF19 чистой четырехфтористой серы и ее раствора в четырехфтори­ стом углероде, что обмен происходит в результате межмоле­ кулярного взаимодействия через образование димерного или ионного промежуточного соединения. При этом связь двух мо­ лекул четырехфтористой серы осуществляется через экватори­ альные атомы фтора. Подтверждением такого вывода являет­ ся тот факт, что фторный обмен в SF4 катализируется рядом сильных кислот Льюиса [12]. Эффективность катализатора понижается, если уменьшается его сила, как акцептора иона фтора.

Р и с. 2. 4. Спектр

ЯМР F19 четырехфто­

ристой серы

при пониженной' температуре

 

(—101° С).

Редингтон и Берни

[13,14], сопоставляя данные ИК-спект-

ров четырехфтористой

серы

с результатами Мюттертиса и

Филлипса, предположили

внутримолекулярный механизм

обмена, также протекающий в димерных или более высоко ас­ социированных частицах. Энергия активации, рассчитанная по методу Гутовского и Холма [10] для внутримолекулярного об­ мена, равна 4,5±0,8 ккал/моль. Экспериментальное значение энергии активации, полученное при изучении изменения Бойкой , структуры спектра ЯМР F19 четырехфтористой серы с темпе­

ратурой, составляет 4±1 ккал/моль [3]. Данные, полученные в последнее время [ііб], позволяют заключить, что образование димерных частиц и фторный обмен происходит не через эква­ ториальные, а через аксиальные атомы фтора (рис. 2.6)- Ука­ занная схема включает межмолекулярный обмен связанных мостиком атомов фтора, а изменение экваториально-аксиаль­ ной природы атомов фтора происходит внутримолекулярно во время этого обмена. При этом происходит инверсия молекул четырехфториегой серы. На рис. 2,5 пунктирными линиями

21

указаны пути перехода атомов фтора, а тонкими линиями — вновь образующиеся конфигурации.

Рис. 2. 5. Предполагаемая форма димерных частиц SF4.

Сравнение колебательных спектров четырехфтористой серы в твердом, жидком и газообразном состоянии также указы­ вает на молекулярную ассоциацию четырехфтористой серы в твердой и жидкой фазе. Как видно из табл. 2.2, большинство полос поглощения газообразной и конденсированных фаз слег­ ка смещены, а одна полоса имеет заметный сдвиг в сторону меньших частот и значительно расширена. Это указывает на появление в конденсированном состоянии связей между атома­ ми фтора одной молекулы и центральным атомом другой молекулыѵ

Рассматривая характер связей в молекуле четырехфтори­ стой серы, нельзя проводить полной аналогии с пятифтористым фосфором, то есть предполагать наличие sp3d гибридизации, поскольку присутствие неподеленной пары электронов изме­ няет электронное взаимодействие. Кроме того, s-, р- и d-орби- тали серы имеют большое различие в энергиях электронов. Предполагается, что экваториальные связи представляют со­ бой sp2 гибриды. Электроотрицательность атомов фтора и боль­ шая энергия перехода от s- к р-орбиталям может обусловить больший р-характер в этих связях с большим s-характером

22

одиночной электронной пары. Это делает две экваториальные связи S—F промежуточными между sp2 и р2 с углом между 120° и 90°.

Аксиальные связи, следовательно, должны состоять из р- и d-орбиталей. Однако, вследствие высокой энергии d-орбитали, ее участие в связи будет незначительным. Таким образом, структура четырехфтористой серы является промежуточной между структурой, образованной четырьмя sp3d орбиталями, и структурой, образованной тремя р-орбиталями, которая можег быть представлена как р2 (,р/2) 2 [6 ] / Указанная структура четырехфтористой серы обусловливает двойственный характер ее поведения в различных реакциях. Наличие свободной элек­ тронной пары является причиной проявления четырехфтори­ стой серой в ряде случаев основных свойств. В то же время че­ тырехфтористая сера может выступать как акцептор электрон­ ных пар, поскольку может иметь координационное число 6 .'

2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ

Четырехфтористая сера в нормальных условиях представ­

ляет собой бесцветный газ с резким запахом,

сжижающийся

при —40,4° С. Основные» физические свойства

четырехфтори­

стой серы были изучены Брауном и Робинсоном [14], которые получали ее взаимодействием серы и фтора и очищали ректи­ фикацией. Значения физических констант приведены в табл. 2.3-

 

 

 

Таблица 2.3

Физические свойства четырехфтористой серы

 

Свойство

Ед. изм.

 

Значение

Литера­

 

тура

 

 

 

 

Точка плавления

°С

 

120,0

[19]

Точка кипения

°С

.

- 4 0 ,4

[19]

Плотность при 200° К

 

- 3 8

120]

см3

 

1,9191

[19]

 

 

 

 

Плотность при 170—200° К

г

2,5471-0.00134Т

[19]

см3

 

 

 

 

Критическая температура °С

 

 

90,9± 0,2

[20]

 

 

 

Коэффициент объемного расши­

см3 „„

 

74 '

[19]

 

0,00170

119]

рения при 170—200° К

см3 ^

 

 

 

 

Поверхностное натяжение при

дн

 

25,70

[19]

200° К

см

 

 

 

23

 

 

Продолжение

Свойство

Ед. изм.

Значение

 

Литера­

 

тура

Поверхностное натяжение при

дн

6 1 .3 6 -0 Д783Т .

 

[191

190—230° К

см

Г35"1

 

 

Упругость паров при 160—

мм рт.

■:

[191

logP—8,8126 ——

224° К

cm.

 

 

 

ккал

6.32

 

 

Скрытая теплота парообразова­

 

[191

ния

моль

 

 

 

Константа Трутона

Д

27 1

 

[191

Дипольный момент

0,632 + 0.003

 

[19J

Теплота образования

ккал

171,7

 

[221

 

моль

 

 

 

Энергия связи S—F

ккал

78

 

[221

 

моль

 

 

 

3.О ТОКСИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ

Токсические свойства четырёхфтористой серы как индиви­ дуального соединения исследованы до настоящего времени очень мало. Считается, что но своему действию на организм четырехфтористая сера аналогична фосгену [23].

Как показали испытания на мышах, концентрация 19,4 мг/л оказалась смертельной для двух животных. При одночасовой выдержке при концентрации 10 мг/л.все животные обнаружи­ вали признаки возбуждения и неравномерное дыхание. При повышении концентрации наблюдались сильно выраженные клинические симптомы, представляющие собой учащенное за­ трудненное дыхание, слабость, цианоз и выделения из носа. У животных, получивших смертельную дозу, при вскрытии был обнаружен отек легких.

Физиологическое действие ее определяется свойствами фто­ ристого водорода и тионилфторида, которые образуются из че­ тырехфтористой серы при гидролизе на воздухе или непосред­ ственно в дыхательных органах. Порогом раздражающего дей­ ствия для большинства фторсодержащих газов является кон­ центрация 0,006—0,008 мг/л, а для фтористого водорода она составляет 0,0Ш м г/л [24,25].

24

Раздражающее действие четырехфтористой серы прояв­ ляется при концентрациях в несколько раз меньших, чем у фто­ ристого водорода. Из опыта многолетней работы с четырехфторнстой серой 'авторы могут рекомендовать, что предельно до­ пустимая концентрация для указанного фторида должна быть на уровне 0,0001 мг/л.

4. КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА И АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ РЕАКЦИЙ ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ

Чистая четырехфтористая сера является инертным соедине­ нием и не вступает во взаимодействие ни с металлами, ни со стеклом. Поэтому'ее можно хранить в баллонах из обычной стали или в охлаждаемых стеклянных ампулах, изолированных от влаги.

Коррозионное действие четырехфтористой серы связано с примесью фтористого водорода, который появляется при гид­ ролизе ее влагой, попадающей или из воздуха, или с реакцион­ ными компонентами. Поскольку освободиться полностью от влаги, особенно при работе с твердыми реагентами, практиче­ ски невозможно, то фтористый водород всегда присутствует в продуктах реакции. Поэтому при работе с четырехфтористой серой необходимо использовать аппаратуру и материалы, устойчивые к действию фтористого водорода. Чаще всего при­ меняются автоклавы, футерованные или целиком изготовлен­ ные из нержавеющей стали. Реже используются никелевые со­ суды. Реакции, проводимые в присутствии фтористого натрия, позволяют применять аппараты, выполненные из углеродистой стали.

Конструкция автоклавов должна обеспечивать герметич­ ность аппаратуры при высоких давлениях (до 300 атм), возни­ кающих при нагревании четырехфтористой серы, а также воз­ можность загрузки и выгрузки веществ без соприкосновения с атмосферой. Все коммуникации обычно выполняются из мед­ ных трубок с уплотнениями из фторопласта-4.

 

 

 

Л И Т Е Р А Т У Р А

 

 

 

l . ’R. Е. D o d d ,

С. A. W o o d w a r d , Н. L. R o b e r t s .

Trans. Fara-

dav

Soc., 52, 1052

(19S6).

 

(1966).

 

,2.

1. W. L e V in, iC. W. В e r n e y. J. Chem. Phys., 44, 2567

 

3.

F. A. C o t t o n , J. W. G e o r g e , J. S. W a u g h .

J. Chem. Phys., 28,

994

(1958).

 

Soc., 59, 124(2’

 

4

V. C. Ewi ng, * L. E. S u t t o n . Trans. Faraday

(1963).

 

 

 

 

25.

5.

К. K i m u r a ,

S.

H.

Ba u e r .

J. Chem. Phys., 39,

3172

(1963).

 

 

 

6. W. M. T o l l e s , W.

D. G w i n n .

J. Chem. Phys.,

36,

Ы19

(1962).

7. S. J. C y v i n . Acta Chem. Scand., 23, 567 (1969).

 

 

 

 

 

 

 

 

8. G. W. C h а n t г у, V. C. E w i n g. Mol. Phys., 5,

209

(1962).

 

 

 

J.

9.

M. G. K. P i 11 а i,

K. R а m а s w а m y,

R. P i 11 a i.

Australian.

Chem.,

18, 1575

(1965).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1084

10.

E. L. M u e l t e r t i e s ,

W. D. P h i 11 i p s.

J. Am. Chem. Soc„

81,

(1969).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1016

11.

J. B a c o n ,

R. J. G d 11 e s p i 1,

J. W. Q u a i I.

 

Can. J. Chem. 41,

(1963).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

12.

E. L. M u e t t e r t i e s ,

W. D. P h i l l i p s .

J. Chem. Phys., 46,

2861

(1967).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

J

>

-

 

 

 

13.

R. L. R e d i n g t o n ,

С. V.

B e r n e y .

J. Chem. Phys.,

43,

2020

(1965).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

J

 

 

 

 

 

 

14.

R. L. R e d i n g t o n ,

С. V.

B e r n e y .

J. Chem. Phys.,

46,

 

2862

(1967).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

y

 

 

15.

H. S. G u t o w s k y ,

C. H.

Ho l m.

J.

 

Chem.

 

Phys.,

25,

 

1P8

(1956).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

16.

R. A. F r e y,

R. L. R e d i n g t о n,

A. L. К h i d i z - A 1i u b u r y'. J.

Chem. Phys., 54, 344 (197d).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

17.

K. O. C h r i s

te,

W. S a w o d n y .

J. Chem. Phys., 52, 6320

(1970).

1005

18.

E. E. А у n s 1 e y,

R. E. D о d d,

R. L i t t l e .

Spectrochim. acta,

18,

(1962).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

19. F. В г о w n, P. L. R о b i n s о n. J. Chem.

Soc.,

1955, 3147.

 

 

 

 

20.

C. W. T u 11 о c k,

 

F. S. F а w c e 11, W. C. S m i t h,

D. D. С о f fm а n.

J. Am. Chem., Soc., 82, 539

(1960).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

21.

R. E. D о d d,

R.L i 111 e. Nature,

188, 737

(4960).

 

 

 

 

 

 

 

 

22.

J. D. V a u gh,

 

E. L. M u e 11 e г t i es. J. Phys. Chem.,64,

1787

 

(1960).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

23. W. C. S mi t h . Angcw. Chem., 74, 742

(1962).

 

 

 

 

 

 

 

 

24. H. П. Га л к и н ,

А. Б. К р у т и к о в .

Технология

 

фтора. М.,

Атом-

нздат.

1968, стр.

176.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

25.

Вредные

вещества

в

промышленности,

часть

II. М.,

Госхимиздат

1963.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ГЛАВА 3.

РЕАКЦИИ ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

1. ФТОРИРОВАНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ОКИСЛОВ

Четырехфтористая сера легко реагирует с окислами и неко­ торыми другими кислородсодержащими неорганическими со­ единениями, образуя фториды или оксифториды соответствую­ щих элементов и тионилфторид [1]. Эта реакция является об­ щей для большинства окислов и характеризуется замещением атома кислорода на два атома фтора:

S F4+ IHgO—*■SOF2+ H gF2 5 SF4+J2O5—*5 SOFo+2 JFs

6SF4+ P 4Oi0— 6 SOF2+ 4 FOF3.

Исключение составляют реакции четырехфтористой серы с ■окислами, являющимися сильными окислителями. В этих слу­ чаях реакция 'приводит к окислению четырехфтористой серы до чжситетрафторида серы или до шестифтористой серы [2].

Применение реакции, проходящей с замещением кислорода на фтор, позволяет осуществить синтез таких труднополучаемых фторидов, как пятифтористый иод, четырехфтористый се­ лен, шестифтористый молибден и шестифтористый уран, фтори­ рованием пятиокиси иода, двуокиси селена и окислов шестива­ лентных молибдена и урана четырехфтористой серой при 250— 360° в автоклавах.

Рассматриваемая реакция применима для получения фто­ ридов как ионного, так и ковалентного строения. Так, окись

.висмута при 300° количественно превращается в трехфтори- ■стый висмут. Окись кальция реагирует с четырехфториетой се­ рой, давая фтористый кальций [3]. Фторирование перекисей щелочных металлов уже при температуре — 37° приводит к образованию соответствующих фторидов.

Использование реакции четырехфтористой серы с окислами позволяет получить широкий круг ковалентных фторидов.

27

Взаимодействие нроходит/особенно легко с трехокисями мо­ либдена и вольфрама, которые полностью превращаются в ле­ тучие гексафториды при 350°. Фториды урана могут быть полу­ чены действием четырехфтористой серы на различные окислы урана [4,5]:

иОз+ 3 SF4^ U F 6+ 3 S O F 2

U0 2F2+ 2 SF4—1-UFe+ 2 SOF2

U3Os+ 8 SF4— 2 UF6+ U F 4+8 SOF2

U0 2+ 2 SP,—*UF4+ 2 SOF2

Четырехфторнстый титан образуется из двуокиси титана при 150—300° С.

Реакция лятиокиси иода с четырехфтористой серой Проте­ кает гладко при 150°, давая 70%-ный выход пятифтористого ио­ да. Четырехфтористая сера в свою очередь может быть получе­ на из пятпфтористого пода. Однако, в то время как получение четыре.кфторпстой серы из серы и пятифтористого иода представ­ ляет собой окислительно-восстановительную реакцию, получе­ ние пятифтористого иода из четырехфтористой серы является простым обменом кислорода и фтора. Пятифтористый иод по­ лучается с участием четырехфтористой серы и из других соеди­ нений, содержащих связь иод-кислород, например, иодновато-

кислого калия [6 ]- При фторировании четырехфторнстой серой некоторых

окислов реакция не проходит до конца; Так, при обработке окиси ртути четырехфтористой серой, хотя и имеет место обра­ зование фторида ртути HgF2, что подтверждается данными рентгеновской дифракции, основным продуктом являются со­ единения неполного фторирования. Р4О10 быстро реагирует с четырехфтористой серой при 150°, давая POF3 и лишь следы пятифтористого фосфора. Безводный хромовый ангидрид взаи­ модействует с четырехфтористой серой при 5° с образованием хромилфторида с 6 % выходом [7]:

Cr0 3+ S F 4— Cr0 2F2+ S 0 F2

Рассмотренный ряд реакций четырехфтористой серы с окислами показывает, что во всех случаях при фторировании используются только два атома фтора четырехфтористой серы. Два остальных атома не участвуют в реакции, уходя в виде тионилфторида. Это объясняется тем, что тионилфторид является в указанной реакции более инертным, чем двуокись серы. Он не вступает в реакцию с окислами и не фторируется четы­

рехфтористой серой. Фторирование окислов четырехфтористой серой может проводиться в стеклянных системах при атмос­ ферном давлении или в автоклавах, футерованных нержавею­ щей сталыо [1]. Реакция при атмосферном давлении проводит­ ся в проточной стеклянной системе, тщательно высушенной и защищаемой от влаги в процессе реакции. Реактор представ­ ляет собой трубку из термостойкого стекла диаметром 2,5 см и длиной 60 см. Один конец трубки закрывается стеклянной пробкой, имеющей стеклянную вводную трубку и термопару. Другой конец реактора подсоединяется к колбе для сбора жид­ ких продуктов и имеет газоотводную трубку. Реакционная трубка помещается горизонтально в разъемную печь с элек­ трообогревом. Система продувается азотом перед реакцией и после нее. Некоторые реакции являются экзотермическими, и температура в реакторе поддерживается изменением количе­ ства подводимого тепла или четырехфтористой серы-

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 3.1

 

 

Условия фторирования окислов четырехфтористой серой [1]

Исходный

материал,

Кол-во

Условия ре акции

 

 

 

 

Продукт

SF^,

температу­

время,

 

 

моли

 

 

 

 

моли

ра, °С

час

 

 

HgO

0,1

 

0,6

100—300

10

HgiF2

 

ВІ203

0,2

 

0,6

100-300

12

BiF3

 

CaO

0,2

 

0,6

100-300

14

CaF2

 

Na20 :

1

 

 

—37 -50

1 - 4

N'aF

 

К20 2

/

 

 

KF

 

 

0.5

50 -150

8

 

S 0 2

0,4

 

SOF,

 

S 0 3

0,3

 

0,6

50—150

8

SOF2;

S 0 2F2;

 

 

 

 

0,8

100—240

14

S2F2O5

S e02

0,2

 

SeF4

 

M

0 3

0,1

 

0,6

70-350

9

MoF6

 

O

,

0,6

350

10

WF6

 

W 03

0,1

 

UO3

0,1»

 

0,65

100—435

0,5

U'F6

 

UO3

0,1

 

0,6

100-200

14

ÖF6

 

U 02F2 0,7»

 

0,53

400-425

0,5

U:F6

 

U30 8

0,033»

 

0,37

300—435

0,3

UF6,

UF4

ДО5

0,1

 

0,6

60-150

10

J F 5

 

 

П р и м е ч а н и е :

а — реакции

проведены

в стеклянной

системе. Все

остальные реакции проводятся в автоклаве.

При использовании автоклава реакция проводится под автогенным давлением при встряхивании. Автоклав емкостью 145 мл, заполненный окислом, продувается азотом, закрывает­

29

і

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ