книги из ГПНТБ / Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы

пических исследований и данным' электронной дифракции оп­ ределены значения амплитуд 'колебаний атомов в молекуле SF4 (табл. 2.1). Расчетные и экспериментальные значения, как правило, хорошо согласуются, за исключением амплитуды ко­ лебания F (экв.) ...F (экв.), экспериментальное значение кото­ рой почти в два раза ниже расчетной.

Симметрия Сгѵ предполагает наличие в молекуле SF4 двух пар неравноценных атомов фтора. Результаты изучения спек­ тров ЯМР F19 четырехфтористой серы при различных темпера­ турах указывают на значительное взаимодействие между ато­ мами фтора [3,10]. >Как видно из рисунка 2.3, спектр ЯМР F19 SF4 при комнатной температуре представляет собой одиночный пик. При понижении температуры этот пик расширяется и за­ тем разделяется на два триплета. При дальнейшем понижении температуры все пики триплетов распадаются на дублеты (рис. 2.4) (11]. Обе части спектра симметричны относительно его центра. Эти данные показывают, что между экваториаль­ ными и полярными позициями в молекуле четырехфтористой серы при комнатной температуре происходит быстрый обмен атомами фтора.

Р и с. 2. 3. Зависимость спектра ЯМР F19 четырехфтористой серы от

температуры.

20

Механизм этого явления точно не установлен. Мюттертис и Филлипс [10,12] считают, основываясь на спектрах HMPF19 чистой четырехфтористой серы и ее раствора в четырехфтори­ стом углероде, что обмен происходит в результате межмоле­ кулярного взаимодействия через образование димерного или ионного промежуточного соединения. При этом связь двух мо­ лекул четырехфтористой серы осуществляется через экватори­ альные атомы фтора. Подтверждением такого вывода являет­ ся тот факт, что фторный обмен в SF4 катализируется рядом сильных кислот Льюиса [12]. Эффективность катализатора понижается, если уменьшается его сила, как акцептора иона фтора.

обмена, также протекающий в димерных или более высоко ас­ социированных частицах. Энергия активации, рассчитанная по методу Гутовского и Холма [10] для внутримолекулярного об­ мена, равна 4,5±0,8 ккал/моль. Экспериментальное значение энергии активации, полученное при изучении изменения Бойкой , структуры спектра ЯМР F19 четырехфтористой серы с темпе­

ратурой, составляет 4±1 ккал/моль [3]. Данные, полученные в последнее время [ііб], позволяют заключить, что образование димерных частиц и фторный обмен происходит не через эква­ ториальные, а через аксиальные атомы фтора (рис. 2.6)- Ука­ занная схема включает межмолекулярный обмен связанных мостиком атомов фтора, а изменение экваториально-аксиаль­ ной природы атомов фтора происходит внутримолекулярно во время этого обмена. При этом происходит инверсия молекул четырехфториегой серы. На рис. 2,5 пунктирными линиями

21

указаны пути перехода атомов фтора, а тонкими линиями — вновь образующиеся конфигурации.

Рис. 2. 5. Предполагаемая форма димерных частиц SF4.

Сравнение колебательных спектров четырехфтористой серы в твердом, жидком и газообразном состоянии также указы­ вает на молекулярную ассоциацию четырехфтористой серы в твердой и жидкой фазе. Как видно из табл. 2.2, большинство полос поглощения газообразной и конденсированных фаз слег­ ка смещены, а одна полоса имеет заметный сдвиг в сторону меньших частот и значительно расширена. Это указывает на появление в конденсированном состоянии связей между атома­ ми фтора одной молекулы и центральным атомом другой молекулыѵ

Рассматривая характер связей в молекуле четырехфтори­ стой серы, нельзя проводить полной аналогии с пятифтористым фосфором, то есть предполагать наличие sp3d гибридизации, поскольку присутствие неподеленной пары электронов изме­ няет электронное взаимодействие. Кроме того, s-, р- и d-орби- тали серы имеют большое различие в энергиях электронов. Предполагается, что экваториальные связи представляют со­ бой sp2 гибриды. Электроотрицательность атомов фтора и боль­ шая энергия перехода от s- к р-орбиталям может обусловить больший р-характер в этих связях с большим s-характером

22

одиночной электронной пары. Это делает две экваториальные связи S—F промежуточными между sp2 и р2 с углом между 120° и 90°.

Аксиальные связи, следовательно, должны состоять из р- и d-орбиталей. Однако, вследствие высокой энергии d-орбитали, ее участие в связи будет незначительным. Таким образом, структура четырехфтористой серы является промежуточной между структурой, образованной четырьмя sp3d орбиталями, и структурой, образованной тремя р-орбиталями, которая можег быть представлена как р2 (,р/2) 2 [6 ] / Указанная структура четырехфтористой серы обусловливает двойственный характер ее поведения в различных реакциях. Наличие свободной элек­ тронной пары является причиной проявления четырехфтори­ стой серой в ряде случаев основных свойств. В то же время че­ тырехфтористая сера может выступать как акцептор электрон­ ных пар, поскольку может иметь координационное число 6 .'

2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ

Четырехфтористая сера в нормальных условиях представ­

стой серы были изучены Брауном и Робинсоном [14], которые получали ее взаимодействием серы и фтора и очищали ректи­ фикацией. Значения физических констант приведены в табл. 2.3-

23

3.О ТОКСИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ

Токсические свойства четырёхфтористой серы как индиви­ дуального соединения исследованы до настоящего времени очень мало. Считается, что но своему действию на организм четырехфтористая сера аналогична фосгену [23].

Как показали испытания на мышах, концентрация 19,4 мг/л оказалась смертельной для двух животных. При одночасовой выдержке при концентрации 10 мг/л.все животные обнаружи­ вали признаки возбуждения и неравномерное дыхание. При повышении концентрации наблюдались сильно выраженные клинические симптомы, представляющие собой учащенное за­ трудненное дыхание, слабость, цианоз и выделения из носа. У животных, получивших смертельную дозу, при вскрытии был обнаружен отек легких.

Физиологическое действие ее определяется свойствами фто­ ристого водорода и тионилфторида, которые образуются из че­ тырехфтористой серы при гидролизе на воздухе или непосред­ ственно в дыхательных органах. Порогом раздражающего дей­ ствия для большинства фторсодержащих газов является кон­ центрация 0,006—0,008 мг/л, а для фтористого водорода она составляет 0,0Ш м г/л [24,25].

24

Раздражающее действие четырехфтористой серы прояв­ ляется при концентрациях в несколько раз меньших, чем у фто­ ристого водорода. Из опыта многолетней работы с четырехфторнстой серой 'авторы могут рекомендовать, что предельно до­ пустимая концентрация для указанного фторида должна быть на уровне 0,0001 мг/л.

4. КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА И АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ РЕАКЦИЙ ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ

Чистая четырехфтористая сера является инертным соедине­ нием и не вступает во взаимодействие ни с металлами, ни со стеклом. Поэтому'ее можно хранить в баллонах из обычной стали или в охлаждаемых стеклянных ампулах, изолированных от влаги.

Коррозионное действие четырехфтористой серы связано с примесью фтористого водорода, который появляется при гид­ ролизе ее влагой, попадающей или из воздуха, или с реакцион­ ными компонентами. Поскольку освободиться полностью от влаги, особенно при работе с твердыми реагентами, практиче­ ски невозможно, то фтористый водород всегда присутствует в продуктах реакции. Поэтому при работе с четырехфтористой серой необходимо использовать аппаратуру и материалы, устойчивые к действию фтористого водорода. Чаще всего при­ меняются автоклавы, футерованные или целиком изготовлен­ ные из нержавеющей стали. Реже используются никелевые со­ суды. Реакции, проводимые в присутствии фтористого натрия, позволяют применять аппараты, выполненные из углеродистой стали.

Конструкция автоклавов должна обеспечивать герметич­ ность аппаратуры при высоких давлениях (до 300 атм), возни­ кающих при нагревании четырехфтористой серы, а также воз­ можность загрузки и выгрузки веществ без соприкосновения с атмосферой. Все коммуникации обычно выполняются из мед­ ных трубок с уплотнениями из фторопласта-4.

25.

ГЛАВА 3.

РЕАКЦИИ ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

1. ФТОРИРОВАНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ОКИСЛОВ

Четырехфтористая сера легко реагирует с окислами и неко­ торыми другими кислородсодержащими неорганическими со­ единениями, образуя фториды или оксифториды соответствую­ щих элементов и тионилфторид [1]. Эта реакция является об­ щей для большинства окислов и характеризуется замещением атома кислорода на два атома фтора:

S F4+ IHgO—*■SOF2+ H gF2 5 SF4+J2O5—*5 SOFo+2 JFs

6SF4+ P 4Oi0— 6 SOF2+ 4 FOF3.

Исключение составляют реакции четырехфтористой серы с ■окислами, являющимися сильными окислителями. В этих слу­ чаях реакция 'приводит к окислению четырехфтористой серы до чжситетрафторида серы или до шестифтористой серы [2].

Применение реакции, проходящей с замещением кислорода на фтор, позволяет осуществить синтез таких труднополучаемых фторидов, как пятифтористый иод, четырехфтористый се­ лен, шестифтористый молибден и шестифтористый уран, фтори­ рованием пятиокиси иода, двуокиси селена и окислов шестива­ лентных молибдена и урана четырехфтористой серой при 250— 360° в автоклавах.

Рассматриваемая реакция применима для получения фто­ ридов как ионного, так и ковалентного строения. Так, окись

.висмута при 300° количественно превращается в трехфтори- ■стый висмут. Окись кальция реагирует с четырехфториетой се­ рой, давая фтористый кальций [3]. Фторирование перекисей щелочных металлов уже при температуре — 37° приводит к образованию соответствующих фторидов.

Использование реакции четырехфтористой серы с окислами позволяет получить широкий круг ковалентных фторидов.

27

рехфтористой серой. Фторирование окислов четырехфтористой серой может проводиться в стеклянных системах при атмос­ ферном давлении или в автоклавах, футерованных нержавею­ щей сталыо [1]. Реакция при атмосферном давлении проводит­ ся в проточной стеклянной системе, тщательно высушенной и защищаемой от влаги в процессе реакции. Реактор представ­ ляет собой трубку из термостойкого стекла диаметром 2,5 см и длиной 60 см. Один конец трубки закрывается стеклянной пробкой, имеющей стеклянную вводную трубку и термопару. Другой конец реактора подсоединяется к колбе для сбора жид­ ких продуктов и имеет газоотводную трубку. Реакционная трубка помещается горизонтально в разъемную печь с элек­ трообогревом. Система продувается азотом перед реакцией и после нее. Некоторые реакции являются экзотермическими, и температура в реакторе поддерживается изменением количе­ ства подводимого тепла или четырехфтористой серы-

остальные реакции проводятся в автоклаве.

При использовании автоклава реакция проводится под автогенным давлением при встряхивании. Автоклав емкостью 145 мл, заполненный окислом, продувается азотом, закрывает­

29

і