Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

20.10.2023

Размер:

8.56 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 12 / 212 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 > Следующая >>>

Получение из двухлористой серы и фтористого натрия [31].

а) В с р е д е а ц е т о н и т р и л а : Синтез проводится в 2-лнтровоіі четырехгорлой стеклянной колбе, снабженной термометром, капельной ворон кой емкостью 0,5 л, мешалкой с полртетрафторэтиленовым затвором, на гревателем и эффективным обратным холодильником, охлаждаемым водой •с температурой ниже 10° С. Все шлифы смазываются силиконовой смаз кой. Верхний отвод холодильника связан полнхлорвнниловой трубкой с приемником, охлаждаемым смесыо твердой углекислоты с ацетоном. Аппаратура тщательно высушивается перед синтезом н защищается от влаги в течение реакции. В колбу загружается 420 г хорошо измельченно го фтористого натрия и 1 литр сухого ацетонитрила. В капельную воронку заливается 520 г перегнанной двухлористой серы. Двухлористая сера прибавляется в колбу при перемешивании смеси в течение получаса при 25°. Во время прибавления смеси температура самопроизвольно | поднима ется до 40°. После окончания прибавления смесь, перемешивается и нагре

вается до 50° за 1 час и до 70° еще за 1 час и затем выдерживается			пол
часа при 65—70°. Выделяющаяся четырехфторнстая	сера	собирается в
охлаждаемом приемнике. После окончания синтеза	охлажденный		реак
ционный остаток выливается в раствор едкого натра,	со	льдом.	Сырой

продукт из приемника перегоняется в колбу низкотемпературной ректифи кационной колонки, имеющей диаметр 12 мм и длину 280 мм. После пере гонки под атмосферным давлением получается 120—460 г четырехфторпстой серы. Выход от 60 до 80%.

б) В с р е д е д и м е т и л ф о р м а м и д а. Синтез осуществляется в аппаратуре, аналогичной описанной выше. Емкость колбы составляет 12 л, а емкость капельной воронки 2,5 л. В колбу помещается 3600 г фто ристого натрия, 5 л сухого днметилформамида н добавляется 5600 г двух-


хлорнстой серы со скоростью 500—600 мл/час. Содержимое					колбы		перед
введением двухлорнстой серы нагревается		при	перемешивании			до	60°.
Температура смеси поднимается за	первые полчаса прибавления					двухло
рнстой серы до 68—70° и поддерживается на этом уровне в течение							всего
синтеза. Выход четырехфторпстой серы 65—70%.					[32].	В авто
Получение из сероуглерода, хлора и фтористого натрия
клав, изготовленный из нержавеющей стали, продутый				азотом,		загружа
ется 15,3 г сероуглерода и 119 г	фтористого		натрия.	Сосуд		закрыва
ется, охлаждается до —78° и вакуумируется		до	давления		1—2 мм рт. ст.,

затем в него загружается 86 г хлора. Содержимое сосуда перемешивается встряхиванием и нагревается со скоростью 20° в час до 150°. После 6-ча

совой выдержки при этой температуре автоклав охлаждается до комнат ной температуры, и летучие продукты конденсируются в цилиндре из не ржавеющей стали, охлаждаемом жидким азотом. Сырой продукт, получа емый таким образом, содержит 83—95% четырехфтористой серы. Чистая четырехфтористая сера может быть получена низкотемпературной пере гонкой.

2. ОЧИСТКА ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ

Главной примесью, содержащейся в четырехфтористой се ре, полученной любым методом, является тионилфторид, кото рый образуется при гидролизе четырехфтористой серы следа-

іми влаги. Его количество при условии тщательного высушива ния всей аппаратуры и материалов не превышает 1 0 % и не влияет на реакционную способность четырехфтористой серы.

Четырехфтористая сера, получаемая по методу Туллока [31], наряду с тионилфторидом содержит свободный хлор и хлориды серы, которые являются нежелательными примеся ми в реакциях фторирования кислородсодержащих соедине ний. Применение низкотемпературной ректификации для ■очистки четырехфтористой серы нецелесообразно, так как ука занные примеси образуют о последней азеотропную смесь, со держащую 40% четырехфтористой серы, 40% хлора и 20% тионилфторида. Поэтому в случае присутствия значительных ко личеств хлораректификация приводит к большим потерям четырехфтористой серы, отгоняемой в составе азеотропа.

Для получения хороших выходов четырехфтористой серы проводят химическую очистку ее от хлора путем связывания ■последнего в какое-либо труднолетучее соединение. В качестве акцепторов хлора используются порошкообразная сера, ртуть, амальгамированная медь. Показано [31], что для полного уда ления хлора необходимо выдержать четырехфтористую серу над порошком серы в течение 12 часов. Для очистки таким же способом с помощью ртути требуется 16 часов [33]. Значи тельно быстрее проходит связывание хлора, если в качестве ртутьсодержащего вещества использовать амальгамирован ную медь [34]. В этом случае четырехфтористую серу доста точно пропустить при комнатной температуре через кварце вые колонки, заполненные амальгамированной медной струж кой. Очистка от хлора может также осуществляться пропуска нием четырехфтористой серы через колонку с насадкой, оро шаемой холодной хлористой серой-

Хлориды серы, особенно двухлористая сера, которая также может присутствовать в четырехфтористой сере, удаляются при обработке жидкой четырехфтористой серы при комнатной температуре активированным углем, который при 25° пол ностью удерживает адсорбированные хлориды.

Полнота очистки четырехфтористой серы от хлора может (быть проверена пропусканием через водный раствор йодистого натрия [28]. Появление йодной окраски указывает на присут ствие хлора. На присутствие хлора также указывает желтый

.цвет жидкого образца, в то время как чистая четырехфтори стая сера бесцветна.

После очистки от хлора и хлоридов в четырехфтористой се ре остается тионилфторид, который образуется как в процессе

получения, так и при .гидролизе. Содержание его колеблется от 5 до 10%. В большинстве химических реакций четырехфтори стой серы такое количество тионилфторида не оказывает влия ния на ход процесса, и поэтому, как правило, к дальнейшей очистке не прибегают. Однако при применении четырехфтори стой серы для физических исследований, а также для некото рых реакций, примесь тионилфторида недопустима. Разгонка смеси тионилфторида и четырехфтористой серы не дает желае мого разделения вследствие близости их температур кипения. Удаление тионилфторида путем химического связывания, ана логично очистке от хлора, не представляется возможным, так как тионилфторид является более инертным веществом, чем четырехфтористая сера.

Основная часть тионилфторида может быть отделена o r четырехфтористой серы с помощью газовой хроматографии [35, 36]. В качестве неподвижной фазы может применяться масло «’Кель-Ф», нанесенное в количестве 33% по весу на хромосорб, и тетраметиленсульфон или диметиловый эфир тет раэтиленгликоля («тетраглим».), нанесенные в количестве 1 0 % по весу на фтористый натрий. Второй вариант предпочтитель нее, так как применение фтористого натрия в качестве твер дого носителя позволяет параллельно решить задачу связыва ния фтористого водорода. Разделение может также проводить ся на силикагеле, покрытом галогенированными углеводоро дами [37]. Чистота получаемой таким образом четырехфтористой серы превышает 98%-

Четырехфтористая сера, получаемая фторированием серы фтором, трехфтористым хлором или пятифтористым иодом, как правило, содержит ряд фторидов, таких, как S2F2, SF2, S2FI0> S F G. Низшие фториды легко удаляются встряхиванием с ртутью [38]. Кроме того, первые три фторида диспропорционируют при нагревании с образованием четырехфтористой и шестифтористой серы [39]. Отделение четырехфтористой серы от шестифтористой представляет значительные трудности. Раз деление ректификацией невозможно вследствие образования двойного азеотропа [27].

Выделение четырехфтористой серы из смесей ее с другими" фторйдами может быть осуществлено методом, разработанным Руджитисом [40]. Сущность метода заключается в сочетании газовой хроматографии, фракционированной конденсации и

испарения.

Аппарат состоит из калиброванных объемов для образцов», разделительной колонки, изготовленной из медной трубки в-

.виде спирали, детектора (по теплопроводности) и никелевых ловушек.

Перед разделением колонка охлаждается на 'Д длины сни зу погружением в сосуд Дьюара с жидким азотом на 30 ми нут. В течение этого времени ячейки для образцов выключа ются из системы, вакуумируются и наполняются разделяемой смесью. После установления температурного равновесия через систему пускается поток гелия и сосуд Дьюара убирается. Га зы, двигаясь вдоль колонки, конденсируются по ее длине в со ответствии с упругостью паров компонентов. Поскольку колон ка постепенно нагревается (приблизительно 1 градус в ми нуту), конденсат, находящийся в колонке, вновь испаряется и, двигаясь вниз, конденсируется в более холодной ее части. Это приводит к фракционированию газов, что отмечается детекто ром и регистратором. По сигналу регистратора желаемый ком понент может быть уловлен в системе ловушек. Температура появления шестифтористой серы —140°, четырехфтористой серы —136° С.

Рекомендован метод очистки четырехфтористой серы, осно ванный на ее способности образовывать, продукты присоедине ния с рядом неорганических фторидов и третичных аминов. Общим свойством тетрафторидов серы, селена и теллура является образование комплексов с кислотами Льюиса, кото рыми являются фториды некоторых элементов III, IV, V групп периодической системы [41]. Стабильность этих комплексов возрастает в ряду SF4> S eF 4> T eF 4. Поэтому комплекс четы рехфтористой серы с фторидом может быть разрушен действи ем на него, например, четырехфтористого селена. При этом вы деляется чистая четырехфтористая сера. Этот метод может •быть использован для выделения четырехфтористой серы из самых различных смесей [42, 43].

Если в комплексах с фторидами элементов четырехфтори- -стая сера выступает в качестве основания Льюиса, то в аддук тах с третичными аминами она является кислотой [44]. Про дукты присоединения представляют собой, как правило, жид кости или легкоплавкие твердые вещества, дымящие на воз духе и разлагающиеся водой и другими протонными соедине ниями. Стабильность .продукта повышается с увеличением основности амина. Целесообразно применять для очистки, на пример, триметиламин, трипропиламин, триоктиламин, N-ме- тилхолин, пиридин, N, 'N-диметилпнперидин, N, N-диметила- «илин, N-этилпиперидин, N, N'-диметилциклогексиламин. Че тырехфтористая сера легко выделяется из комплекса нагре

ванием его до температуры, при которой давление диссоциа ции превысит атмосферное или при пониженном давленіи* (ниже давления диссоциации комплекса) при комнатной иліг слегка повышенной температуреОбычно бывает достаточным нагревание комплекса до температуры немного выше 400°.

Отделение шестифтористой серы от четырехфтористой -серы может быть достигнуто при обработке омеси этих -соединений активированным углем [39]. Четырехфтористая сера -адсорби руется активированным углем -при температурах от —30° да —45°, тогда как шестифтористая сера в этих условиях прохо дит через адсорбент. Четырехфтористая -сера может быть ре генерирована нагреванием угля до —і10°4-0°С.

Количественное определение четырехфтористой серы имеет существенное значение при использовании ее как фторирующе го агента. Чистота четырехфтористой серы и ее содержание в- различных смесях: могут быть определены по ИК-спектрам [45] или маос-спектрометрическим анализом [28]. Разработан также химический метод количественного определения четы рехфтористой серы, основанный на взаимодействии ее с суль фидом цинка [46]. Количество образующегося фтористого цин ка определяется методом фотометрического титрования раст вором нитрита алюминия с индикатором хромадурол.

	Очистка от хлора		и хлоридов		серы
а)	О ч и с т к а р т у т ь ю	[33].	Бомба из	нержавеющей			стали	ем
костью 0,5 л, содержащая 100 г		ртути,	вакуумируется,			охлаждается		до
—80° смесью твердой углекислоты с ацетоном,				и	в нее	конденсируется
450 г четырехфтористой серы. Закрытая бомба нагревается до							комнатной
температуры и встряхивается в течение 16 часов с частотой 36							циклов	в
минуту.	Очищенная четырехфтористая сера отделяется от ртути перегонкой.
б)	О ч и с т к а а м а л ь г а м и р о в а н н о й			м е д ь ю		[34].	Кварцевая

колонка длиной 370 мм и диаметром 33 мм заполняется мелко нарезанной (100 мм) амальгамированной медной стружкой. Колонка тщательно про

дувается сухим, очищенным от кислорода азотом, а затем через нее дваж ды пропускается при комнатной температуре 70 а четырехфтористой серы, содержащей хлор.

Хроматографическое отделение тионилфторида [36]. Разделение проводится на U-образной колонке длиной 180 см и диаметром 19 мм. Детектор состоит из двух термисторов сопротивлением 2000 0 м. Вся си стема выполняется из металла. Колонка заполняется фтористым натрием с

нанесенным на него диметнловым эфиром тетраэтилеигликоля.		Фтористый
натрий гранулируется, высушивается и просеивается до	размера		частиц
0,15—0,40 мм. Разделение проводится при температуре 0°, а		ячейка де
тектора выдерживается при комнатной температуре.			вводится
Неочищенная четырехфтористая сера с помощью редуктора
в стальной резервуар емкостью 150 мл, выходной конец	которого соеди
нен с колонкой. Такое устройство позволяет повторно	вводить		образцы

без соединения с атмосферой. Ловушками для четырехфтористой серы и,, если необходимо, для тношілфторида служат стальные цилиндры, охлаж даемые жидким азотом.

Очистка четырехфтористой серы трехфтористым бором [43]. Четырехфторнстая сера, содержащая фториды серы и четырехфтористый кремний, смешивается при — 180° с равным объемом трехфтористого бора. Избыток трехфтористого бора, шестифтористая сера и другие фториды удаляютсявакуумированием смеси при —75°. Полученный твердый комплекс SF4-BF3

смешивается с четырехфтористым селеном при —75°. При нагревании до комнатной температуры смесь выделяет четырехфтористую серу.

Вместо четырехфтористого селена можно использовать диэтнловын эфир:

SF4 • BF3+ (С2Н5)20 — (С2Н5)20 • BF3+ S F 4

Диэтнловый эфир, предварительно хорошо высушенный, конденсиру ется на комплекс ISF4-BF3 при —190°, и смесь затем нагревается. Обра

зуется прозрачная жидкость, которая выделяет четырехфтористую серу со следами четырехфтористого кремния и тионилфторида.

Очистка четырехфтористой серы третичными аминами [44].

Пиридин перегоняется в стеклянную систему постоянного объема. За тем при комнатной температуре (20—25°) к пиридину прибавляется че тырехфтористая сера порциями известного веса до тех пор, пока не будет достигнуто молярное соотношение 1:1. Продукт присоединения представ

ляет собой бесцветную жидкость, давление диссоциации				которой	при	23°'
составляет 400 мм рт. ст. Сосуд, содержащий			продукт,	охлаждается		до-
—5° и присоединяется к системе ловушек, охлаждаемых				жидким	азотом.
При вакуумировании системы четырехфтористая сера перегоняется и						со
бирается в ловушках. В результате такой обработки получается					четырех-
фторнстая сера, с выходом 73% основного продукта.
		Л И Т Е Р А Т У Р А
1. .Г. Fii s с 1і е г, W. J а с к п е г. Angew. Chem., 42, 810				(1929).
2.	G. А. S i 1 V еу,	Q. Н. С а d у. J. Am. Chem. Soc., 72, 3624 (1950).
3.	R. G e b а 11 e,	F. S. L i n n. J. Appl. Physies, 21, Б92		(Ш50).
4.	W. S c h m i d t. Monaitsch. Chem., 85, 452		(1Ш4).		(1933).
5.	D. H. Y о s t, W. H. G 1 а u s s e n. J. Am. Chem. Soc., 55, 885
6. K. G. D e m b i g h, R. W h i t i а w. J. Chem. Soc., 1934, 4347.
7.	W. C. S c h u m b . Ind. Eng. Chem., 39 421 (1947).

'8. J. F. G а 11. Пат. США 2462379 (1949); С. А., 43, 3575 1947).

	9.	J. F. G а 11. Пат. США 2555739		(1951); С. А., 45, 7757 1951).
іі0.		Е. R. L о и d е г m і к, R. G. D а n е h о w е г, Н. С. М і е 1 е г. J. Cham..
Edüc., 28, 0416 (1954).
	11'. F. B r o w n , P. L. R o b i n s o n . J. Chem. Soc., 1955, 3147.
	12.	G. A. S i i v e y ,	G. H. C a d y .	J.	Am. Chem.	Sod., 74. 1517192		(19512)^
3523	13.	E. A. T y e z k o w s k i , L. A.		B i g e l o w . J. Am.			Chem. Soc., 75,
	(ІІ958).		N. W a t a n a b e,		S. Y о s h i s a m a.		Asahi	Garasu-
	14.	M. H i s a s u e,
Kenkyu-Hokuku, 15, 439			(49.65); C. A. 64,		170Э4 (1966).
.15. P. S а г t о r i. Angew. Chem., 75, 417 (4963).						Monatsch. Chem., 95,.
	16. A. E n g e 1 b г e c h t, E. M а у e r<				C. Pu p p .
633	(19(64).		U. B i e r m a n n ,		J. К n a a k,	A. H a a s . Chem. Ber.,
	17.	O. G 1 e m s e r,
98, 446		(1965).

15-

ІІ8. F. S e e l ,

R. B u d e n z .

Chimia,

17, 356 (1963).

>19. F. S e e l ,

H. D. G ö 1 i t z. Chimia, 17, 207

(>1963).

327,

(1964).

20.

F. S e e l ,

D. G ö l i t z .

Anorg. Allgem. Chem.,

21.

W. R. T г о s t, Malntash. Ganad. J. Chem., 29, 508,

(19511).

22.

E. C. S t u mp ,

C. D. P a d g e t t , W. S. Br e y .

Inorg. Chem., 2, 648

(1963).

.2,

23.

C. E. T r e v o r r o w ,

J. F i s c h e r ,

W. H. G u n t h e r .

Inorg. Chem.,

1281

(1963).

J. P а с к e r. J.

Chem.

Soc.,

1961, 5554.

24. A. G. M а s s e y, K

25.

J. J. P i t t s ,

A. W. J a c h e .

Пат.

США 3373000

(1968);

С.

А.,68,

■88678

(1968).

634467 (1962); Canad. Pat. Off. Rec.,

90,

26.

Н. L. R o b e r t s . Канадок, пат.

332

(1962).

27.

F. N y m a n ,

H. L. R o b e r t s .

Chem.

Soc.,

1962,

3180.

.J.

28.

C. W. T u 11 о c k, F. S. F a w c e 11, W. C.S m i t h, D. D. С о f f m a n.

Am.

Chem. Soc.,

82,

539

(1960).

29.

C. W. T u 11 о с k. Англ. пат. 824142 ,(11950); С. A., 54, 31:683 (1960).

30. C. W. Tu l l o c k .

Пат. США

2992073

(1961);

С. А.,

55,27813

(1961).

F. S. F a w c e t t ,

С.

Tu l l o c k .

Inorg.

Syn.,

,119

(1963).

31.

32.

W. A. S h e p p a r d .

Пат. США

2972518

(1961);

С. А., 55,

14847

(1961) .

J. F r i e d .

Пат. США

3046094

(>1962); С. А.,

57,

9460

33.

G. Е. Apt h,

(1962) .

34.

Р. К. Б а л ь ч е н к о,

Г. В. И г н а т ь е в а ,

С.

3. И в и и.

Авт. св.

СССР

181631 (1966);

С. А., 65, J9751

(1966).

Chem.,

33, 842

35.

R. М. C a m p b e l l ,

В. J. G u d z і п о v i c z. Anal.

(1961).

J. W. R o b s o n ,

B. A s k e w . J. Chromatogr.,

7, 409

(1962).

36.

15,

37.

A. E n g e 1 b г e c h t,

E. N a c h b а и e r, E. Ma y e r .

J. Chromatogr.,

228

(1964).

(1936).

38.

W. L и c h s i n g e г. Диссертация. Breslau

К a c z с г e k

и др.

39.

H. L e s z c z y n s k a ,

H. L i c h t e n s t e i n ,

Польск. пат. 55632 (1968); С. А., 70, 21440

(1969).

40. Е. R u d z i t i s . Anal. Chem., 39,

1187

(19,67).

Ind.,

1956, 1351.

41.

N. B a r t l e t t ,

P. L. R o b i n s o n .

Chem. and

42.

N. B a r t l e t t ,

R o b i n s o n .

Proc. Chem. Soc.,

1957,

230.

43.

N. В a r 1 1 e 11,

P. L. R о b i n s о n. J. Chem. Soc.,

1961,

3417.

44.

E. L. M u e 11 e r t i e s, W. D. P h i l l i p s ,

W. C. S m i t h .

Пат. США

2897055

(1959); С. A., 54, 4564

(1960).

45.

R. E. D о d d,

L. A. W o o d w a r d ,

H. L. R o b e r t s . Trans. Faraday.

Soc., 52, 1052 (1956).

В. М. Ч е р в я к о в ,

IT. М. В а р л а м о в а

46. А. И. В а с ю т и н е * и н,

.я др. Тр. II Всесоюзн.

симпоз.

по

химии

неорганических фторидов, М.,

1970, стр. 66.

ГЛАВА 2.

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ

1. СТРУКТУРА ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ

Молекула четырехфтористой серы представляет собой трнгональную бипирамиду, в углах которой находятся 4 атома фтора и неподеленная электронная пара атома серы. Такая структура приписывается молекуле SF/, по аналогии со строе нием галогенидов элементов V, VI и VII групп.

Геометрическая форма тригональной бипирамиды допу скает два возможных варианта структуры четырехфтористой серы, при которых одиночная электронная пара занимает эква ториальное или полярное положение, что соответствует сим метрии Сгѵ или Сзѵ. Исследование четырехфтористой серы с помощью инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния показало, что она обнаруживает симметрию Сгѵ[ 1,2 ] (рис. 2.1). Эти результаты были вскоре подтверждены спектра ми ЯМР F19 ’.[3]. Структура четырехфтористой серы, таким образом, является промежуточной между структурами пятифтористого фосфора, у которого все углы тригональной бипи рамиды заполнены атомами фтора и трехфтористого хлора, об ладающего двумя неподеленными электронными парами в экваториальной позиции (рис. 2 .2 ).

По отношению к электронной паре серы два полярных ато ма фтора в молекуле четырехфтористой серы несколько сме щены к экваториальным атомам фтора, хотя этот эффект вы ражен менее явно, чем у трехфтористого хлора.

Геометрические параметры молекулы четырехфтористой се ры изучали методом электронной дифракции. По данным Эвинга и Саттона [4], изучавших электронную дифракцию в газо

образной SF4, все расстояния S—F одинаковы				и равны 1,58±
±0,02А. Более тщательные		измерения [5] показывают, что по-
>				о
лярные связи S—F имеют		длину 1,643—0,005А, а экватори-
о	Расстояния		между	атомами фтора
альные— 1,542+0,005А.
Fi—F3, Fi—F2 и F3—F4	( C M . рис. 2.2)		соответственно равны
9 Заказ 1871		/		'	..... ГГ
			J	Гос. Г.у'-лпчслт
				научио-1 олки•:с.сі•.*
				биолиууонц	С

2,234+0,008А, 2,427±0,015А и 3,260+0,20А. Углы между свя зями F1SF2, FISF3 и F3SF4 составляют соответственно 103,8+

± 0 ,6 °, 89,0+0,7° и 176,8+2,5°. Исследование микроволнового

7/6,7

				7272
			J _____ 1_____ I_____ 1______ I_____ L _
			750 730 7ІО
					а'/Ѵ -,л + / ~ ѵѵ\ л.-ѵ/'Ѵ Ч Л л'+ А
	453	388,5						/71,0
	453	(S0F2)						/71,0
У		(S0F2)
У			353
I		e	353
1		e			f	227,6
	I . I	- i ' i i			I ' l . l		-I__I__I 1_L,
470 450 430		400 380 360 340 320			260 240 220 200			/80	/60
						Частота, err*
	Рис.	2. 1.	ИК-спектр четырехфтористой серы.					w
спектра SF4[6 ]		дает	длины	связей		S—Fi и S—F3, равные

1,545+0,003Â и 1,646+0,ООЗА, а углы FISF2 и F3SF4 соответст венно 10І°33'±30' и 186°56'±30'. По результатам спектроско-

Рис . 2.2. Геометрическая форма мо лекул PFe, SF4 и CIF3.

							Таблица 2.1.
		Значение амплитуд колебаний для молекул SF4 (А)
		Спектроскопические данные						Данные
				рассчитанные
Расстояние		наблюдае						электронной
				о°'к	193°К	298°К		дифрак
		мые [2]	[2]
				[7]	[8]	9	7	ции [5]


S—F (экв.)		0,041 ±0,005 0,043		0,042	0,045	0,04015	0,043	0,041 ±0,005
S—F (акс.)		0,047 ±0,005 0,050		0,044	0,047	0,04840	0.046	0,047±0,005
F	(экв.) . .	0,068±0,01	0,114	0,077	0,130	0,09951	0,113	0,068 ± 0,001
F	F (экв.)
	(акс.) . .				0,057		0,060	О соОсл н- о оо►—*
F	F (акс.)	0,059 ±0,01	0,070	0,056
	(экв.) . .	0,067 + 0,005 0,077		0,060	0,049	0,06991	0,071	0,067 + 0,005
	F (акс.)

							Таблица 2.2
Колебательные спектры твердой, жидкой и газообразной
			четырехфтористой-серы
Наблюдаемая частота,			см - 1 относительная		интеисивн;		Приблизитель
							Приблизитель
газ				жидкость	твердое		ное отнесение
ИК [2]	1	KP [17]		КР [1]	ИК	[17]	[17]
ИК [2]	1	KP [17]
226 сл.	223	(1,0)	пол.	239 сл.			Чдеф*	SFa»aKc»
353 спльн.	350	(0+ )			..
464,5 оч. сл	414	(0+?)	пол?	401 оч. сл.	..		SFжрутильн-
464,5 оч. сл	475	(1,2)	пол?	463 сл.			^деф* ^Рзі’экв*
532,2 спльн.	532	(3,5)	деп.	536 оч. сильн.	520	сильн.	ѵсимм	2
				депол.	520	сильн.	ѵсимм	^ акс*
				депол.	541
					541	очень
558,4 ср.	553	(10) пол.			560	очень
558,4 ср.	553	(10) пол.			,	силь-	ѵасимм	^^Зіэкв-
•				620	,	ная,	ѵасимм	^^Зіэкв-
•	730	(0+ )		620		очень
730 оч. сильн.	730	(0+ )		760	760	широ-
				760	760	кая
	865	(0+ )	де-		798
867,0 сильн.	865	(0+ )	де-	858 сл. депол.	855	сильн.	^асиым	SF2,aKC.
	ПОЛ.			881
891,5 сильн.		(9,2)	пол.	881	898		V C H M M
891,5 сильн.	888	(9,2)	пол.	898 оч. сильн.	898
				ПОЛ.

<<< < Предыдущая 12 / 212 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ