книги из ГПНТБ / Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы

творителе не привело к образованию алкнлфторида из-за от­ сутствия .в реакционной среде ионов фтора.

Количество вводимого фтора не зависит от происхожде­ ния применяемой для фторирования целлюлозы. При фториро­ вании различных видов древесной и хлопковой целлюлоз, со­ держащих 98,5—99,5% а-целлюлозы, вводится одинаковое ко­ личество фтора, около 15%. Заметное влияние на степень за­ мещения оказывает качество целлюлозы. Так, при обработке четырехфтористой серой древесной целлюлозы с содержанием 86,5 и 98,5% а-целлюлозы при оптимальных условиях удалось ввести в полимер соответственно 8,5 и 15% фтора.

Предварительная обработка целлюлозы методами инклюдирования и мерсеризации приводит к снижению реакционной способности при взаимодействии с четырехфтористой серой. Этот факт объясняется тем, что при указанных обработках происходит уменьшение количества ассоциированных гидрок­ сильных групп, которые, как показано на примере поливини­ лового спирта, преимущественно замещаются на фтор в реак­ циях с четырехфтористой серой.

Р и с. 7. 12 ИК-спектры фторированной полиметакриловой ки­ слоты.

180

Из карбоксилсодержащих полимеров в реакции с четырех­ фтористой серой изучены полиакриловая и полиметакриловая кислоты [13] и сополимеры стирола с метакриловой кисло­ той. Установлено, что при обработке полиакриловой и полн- •метакриловой кислот четырехфтористой серой имеет место образование сополимеров, содержащих различное количество трифторметильных и фтор ангидридных групп. На наличие хи­ мического взаимодействия указывает характер изменения ИК-сггектров полимера после фторирования (рис. 7.12) и от­ сутствие серы в полимере при одновременном содержании фтора.

Реакция полиметакриловой и полиакриловой кислот с четы­ рехфтористой серой имеет четко выраженный двухстадийный характер. На первой стадии идет образование соответствую­ щих фторангидридов,- на второй — происходит превращение фторангидридиых групп в трифторметильные.

Применяя мягкие условия обработки, при фторировании полиметакриловой и полиакриловой кислот можно синтезиро­ вать полимер, содержащий только фторангидридные группы.

По активности функциональных групп рассматриваемые поликислоты, несмотря-на.близкий состав элементарного зве­ на, значительно отличаются друг от друга. Так, при фториро­ вании полиметакриловой кислоты четырехфтористой серой удается ввести в полимер до 12% фтора уже при температу­ ре —20° С. Максимальное количество фтора — 28%— вводит­ ся при температуре 20° С и мольном избытке четырехфтори­ стой серы, равном 2,5, за 20 минут. Дальнейшее увеличение продолжительности реакции и температуры не приводит к по­ вышению содержания фтора в полимере.

Реакция полиметакриловой кислоты с четырехфтористой серой проходит в основном с превращением карбоксильных групп в фторангидридные. При общей степени превращения, равной 95%, которой удалось достигнуть, только 9—10% при­ ходится на долю трифторметильных групп. Нужно отметить,

181

что повышением температуры до 200°, как видно из рис. 7.13, не удается увеличить количества трифторметильных групп в полимере. При температурах выше 200° С происходит обугли­ вание полимера-

ние фтора, 2, 3 — фтор во фторангидридных группах, 4 — фтор в трифторметильных группах.

Полиакриловая кислота начинает фторироваться с замет­ ной скоростью при температуре 80° С. В этих условиях имеет место образование как фторангидридных, так и трифторме­ тильных групп. До температуры 150° С, как видно из рис. 7.14, преобладающим является процесс превращения карбоксиль­ ных групп в фторангидридные. Основное количество трифтор­ метильных групп образуется при температуре 170—180° С.

В указанных температурных условиях общая степень пре­ вращения функциональных групп полиакриловой кислоты за 6 часов при мольном избытке четырехфтористой серы, рав­ ном 2,5, составляет 95%. Из них 43,5% приходится на трифторметильные и 52%— на фторангидридные группы. Общее со­ держание фтора в полимере 40,8%.

Повышение температуры до 200°С приводит к снижению содержания фтора в получаемом полимере. При этом наблю­ дается уменьшение количества фторангидридных -групп, содер­ жание же трифторметильных групп остается без изменения и

182

/

Рис. 7. 14. Влияние температуры и времени на степень превращения кар­ боксильных групп полиакриловой кислоты во фторангидридные и трифтор метальные группы: 1 — 6 часов, 2 — 4 часа, 3 — 2 часа.

•Р и с. 7.16. Влияние дисперсности ПМАК на количество вводимого в по­ лимер фтора: 1 — общее количество фтора, 2 — фтор во фторангидридных группах, 3 — фтор в трифторметильных группах.

183

.равно количеству их при 170—180° С. Наблюдаемое явление объясняется тем, что при температуре 200° С происходит про­ цесс декарбоксилирования с отщеплением фторангидридиых групп.

Количество вводимого в полимер фтора при фторировании как полиакриловой, так и полиметакриловой кислот не зави­ сит от дисперсности исходного полимера. Как видно из гра­ фиков рис. 7.15, общее 'содержащие фтора и содержание трифторметильных и фторангидридиых групп одинаково для всех

полимеров с размером частиц от 129 до 1000 микрон. Незави­ симость степени фторирования 'полимеров от их дисперсности объясняются тем, что полиакриловая и полиметакриловая ки­ слоты набухают в четырехфторнстой сере, в результате чего обеспечивается контакт функциональных групп с фторирую­ щим реагентом по всей массе полимера.

В приведенных выше оптимальных условиях степень пре­ вращения карбоксильных групп в трифторметильные при фто­ рировании полиметакриловой кислоты составляла около 10%. а для полиакриловой — 42%. С целью повышения степени фторирования поликислот было изучено взаимодействие их с четырехфтористой серой в присутствии таких соединений, как HF, BF3, АІСІз, АІВгз, В2О3, которые являются катализаторами процессов электрофильного замещения.

Оказалось, что ни одно из приведенных соединений не ката­ лизирует процесс фторирования полиметакриловой кислоты. Общее содержание фтора, вводимого в полимер, и соотношение фторангидридиых и трифторметильных групп при фторирова­ нии в интервале температур 20—200° С остается на таком же уровне, как и при проведении реакции в отсутствии указанных соединений.

Процесс фторирования полиакриловой кислоты катализи­ руется трехфтористым бором. В присутствии BF3 в полимер вводится 49—50% фтора. При суммарной степени превраще­ ния карбоксильных групп в трифторметильные и фторангидридные, которая составляет в данном случае 100%, доля фто­ ра, приходящаяся на трифторметильные группы, составляет около 70%. Применение трехфтористого бора позволяет также снизить температуру, при которой достигается максимальная степень фторирования, до 150° С, а время реакции до 2-х часов (табл. 7.13).

При фторировании полиакриловой и полиметакриловой ки­ слот практически все функциональные группы полимеров взаи­ модействуют с четырехфтористой серой. Однако между харак-

184

макромолекул гидроксильные группы в различных соотноше­ ниях. Наряду с химическими свойствами, о которых кратко указано выше, была изучена термическая стойкость получен­ ных сополимеров. Оценка термостабильности проводилась по термогравиметрическим кривым (ТГА). Исследования выпол­ нены на дериватографе системы Паулик, Паулик и Эрдеи (Венгрия) в атмосфере воздуха при скорости нагревания пятьградусов в минуту-

Таблица 7.14

Характеристическаявязкость сополимеровстирола с метакриловой кислотой до

•и после обработки четырехфторнстой серой1'

, кислоты. .

Установлено, что все образцы фторированного поливини­ лового спирта и фтордезоксицеллюлоз начинают заметно те­ рять в весе при более низких температурах, чем исходные по­ лимеры (рис. 7,16, 7,17). Температура начала их разложения не зависит от содержания фтора в полимере [16].

Понижение температуры начала разложения полимеров, содержащих в макромолекуле фтор и гидроксильные группы, объясняется каталитическим действием фтористого водорода, который выделяется на начальной стадии термораспада. Это подтверждается тем, что образцы таких же полимеров, обра­ ботанные 5%-ным раствором кальцинированной соды, начинают разлагаться при температуре на .80—(100°С выше, чем необра­ ботанные полимеры.

Фторпроизводные . на основе полиметакриловой кислоты имеют более высокую термостабильность, чем исходный по­ лимер. Фторированная полиметакриловая кислота начинает разлагаться при температуре 250—і280°С, в то время как тем­ пература начала разложения полиметакриловой кислоты на-

186

химическая технология, Труды Волгоградского прлитехнич. ин-та, г. Вол­

\

ч