книги из ГПНТБ / Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы

20 часов. На рис. 7.5 приведены сравнительные данные по вли­ янию времени реакции на степень ацетилирования поливини­ лового спирта и полимера, содержащего 5% фтора.

Содержание фтора не оказывает существенного влияния на степень ацилирования. Гидроксильные группы в полимерах, содержащих 5% и 25% фтора, ацилируются практически с одинаковой степенью. Время, необходимое для достижения максимальной степени ацилирования, увеличивается с повы­ шением содержания фтора в полимере. Скорость реакции аци­ лирования гидроксильных групп во фторсодержащих полиме­ рах уменьшается с повышением активности кислоты.

Из производных поливинилового спирта в реакции с четы­ рехфтористой серой были изучены поливинилацетат, поливннилтрихлорацетат, поливинилтрифторацетат и лоливинилнптрат. Из сложных эфиров поливинилового спирта удалось за­ местить на фтор функциональную группу только в поливинилнитрате [11]. Реакция проходит по уравнению:

Доказательством того, что при взаимодействии поливинилнитрата с четырехфтористой серой происходит замещение функциональных групп фтором, а не адсорбция фторирующе-

Рис. 7.6. ИК-спектры полнвинилнитрата до (/) и после (2) фторирования.

170

го агента полимером, являются данные по содержанию фтора и кислорода в поливиінилінитрате после фторирования и от­ сутствию серы в полимере. Процесс замещения подтвержда­ ется и данными ИК-спектроскопии. Как видно из представлен­ ных на рис. 7.6. ИК-спектров, в поливинилнитрате после фто­ рирования существенно уменьшаются полосы в области 1280 и іі 150 см~1, характерные для группы С—ONO2, и появляется ши­ рокая полоса поглощения в области М00 см~\ характерная для фторуглеродной связи. В газовой фазе продуктов реакции методом ИК-епектросколии найдены тионилфторид и окислы азота. . '

Замещение функциональных групп в поливинилнитрате на фтор проходит при температуре 85—95° С и мольном избытке четырехфтористой серы на элементарное звено полимера не менее двадцати. При использовании небольших избытков фто­ рирующего агента (3—7 молей) происходит разложение по­ лимера, приводящее к взрыву-

По сравнению с замещением гидроксильных групп поливи­ нилового спирта замещение нитратных групп в поливинилни­ трате на фтор является медленным процессом. Средняя ско­ рость замещения функциональных групп в первые десять часов составляет 7—8% в час. В дальнейшем скорость реакции сни­ жается, и процесс практически заканчивается через 24 часа (рис. 7.7). Максимальное количество фтора, которое удалось ввести в поливинилнитрат' составляет 36%, что соответствует замещению 92,7% нитратных групп.

В процессе реакции четырехфтористой серы с поливинилнитратом наряду с замещением функциональных групп фто­ ром имеет место деструкция полимера. Степень Деструкции по­ вышается с увеличением степени замещения (рис. 7.8). При­ чем, чем выше молекулярный вес исходного поливинилнитрата, тем с большей скоростью проходит его уменьшение при фто­ рировании.

По внешнему виду поливинилнитрат после обработки его четырехфтористой серой представляет -собой светло-желтый по­ рошок. Полимеры, содержащие не более 20% фтора, раство­ ряются в диметилформ амиде. С повышением содержания фто­ ра растворимость их уменьшается. В других органических растворителях фторированный поливинилнитрат не растворя­ ется.

Связь углерод-фтор является стойкой по отношению к кон­ центрированным органическим и неорганическим кислотам і(табл. 7.9).

171

Р и с . 7. 7. Влияние времени и температуры на степень замещения нитрат­ ных групп в поливинилнитрате фтором.

Р и с. 7. 8. Изменение [г|] растворов фторированного поливинилнитрата в зависимости от молекулярного веса полимера и количества вводимого фтора: 1 — исходный ПВН с М. В. 40 000, 2 — 25 000, 3 — 15 000.

172

Таблица 7.9

Влияние действия кислот на фторированный поливинилнитрат

П р и м е ч а н и е . Содержание фтора в исходном полимере 29,8%; тем­ пература обработки 25°, время действия 5 суток.

Кроме сложных эфиров, из производных поливинилового спирта было изучено фторирование поливинилацетата различ­ ной степени омыления, а также частично омыленного сополи­ мера винилацетата о .винилхлоридом.

Оказалось, что максимальная степень замещения при фто­ рировании частично омыленного поливинилацетата так же, •как и поливинилового спирта, достигается при пятишести­ кратном мольном избытке четырехфтористой серы в присут­ ствии фтористого натрия как акцептора фтористого водорода. Сополимеры, содержащие не более 8% гидроксильных групп

всвоем составе, можно фторировать без акцептора, при этом деструкция полимера не происходит. Объясняется это тем, что

впроцессе фторирования сополимера с малым содержанием гидроксильных групп выделяется незначительное количество фтористого водорода, который не оказывает существенного влияния на деструкцию полимера.

На глубину замещения гидроксильных групп фтором су­ щественное влияние в данном случае оказывает температура.

Если при фторировании поливинилового спирта при 20° уда­ ется ввести максимальное количество фтора, то, обрабатывая четырехфтористой серой частично омыленный поливинилаце­ тат, только при 80° удается достигнуть максимального заме­ щения гидроксильных групп фтором.

С уменьшением содержания гидроксильных групп в сопо­ лимерах винилацетата с виниловым спиртом уменьшается и степень замещения гидроксильных групп фтором. При содер­ жании в сополимере 91,5% гидроксильных групп удается за­ местить на фтор 43,8% их. При снижении'содержания гидро­ ксильных групп в сополимере до 53,8% на фтор удается за­ местить всего 15,0%, а при содержании гидроксильных групп в сополимере 8,7% замещается фтором менее 1%.

Замещение гидроксильных групп частично омыленного по­

173

ливцнилацетата иа фтор в оптимальных условиях является та­ ким же быстропротекающим процессом, как и фторирование поливинилового спирта (рис. 7.9). Однако степень замещения гидроксильных групп на фтор в поливиниловом .спирте боль­ ше, чем в частично омыленном поливннилацетате.

Подобная закономерность наблюдается и при фторирова­ нии сополимеров, имеющих в своем составе такие заместите­ ли, как хлор. При фторировании частично омыленного сополи­ мера винилхлорида с винилацетатом, содержащим в своем со­ ставе 3% гидроксильных, 87,5% винилхлоридных и 9,5% винилацетатных групп, при 80° и шестикратном мольном избытке за два часа в полимер удалось ввести до 1 % фтора, что соот­ ветствует замещению 30% гидроксильных групп.

Аналогично реакциям рассмотренных выше полимеров про­ ходит взаимодействие четырехфтористой серы е целлюлозой.

174

Реакция, как и с поливиниловым спиртом, проходит с замеще­ нием части 'гидроксильных групп полимеров на фтор [14].

O '-

Получаемый полимер представляет собой фтордезоксицеллюлозу, в которой фтор находится по месту вторичных гидрок­ сильных групп. Вывод о том, что при взаимодействии целлю­ лозы с четырехфтористой серой замещаются преимущественно вторичные гидроксильные.группы, сделан на основании резуль­ татов тозилирования фтордезоксицеллюлоз с различным со­ держанием фтора (табл. 7.10).

Наличие химического замещения доказано результатами анализа полимера на содержание фтора и данными ИК-спект- роскопии. Как видно из представленных на рис. 7.10 ИК-спект- ров, при увеличении содержания фтора в полимере происходит уменьшение интенсивности полос поглощения валентных коле­ баний гидроксильных групп в области 3600 см~1 и увеличение интенсивности полос поглощения колебаний связи С—F в об­ ласти 1040 см~1-

• Выделяющийся при реакции фтористый водород вызывает деструкцию целлюлозы. Для связывания фтористого водорода в условиях реакции испытан ряд соединений, известных как акцепторы фтористого водорода, и определено их отношение к четырехфтористой сере в условиях фторирования целлюлозы (табл. 7.11) [15].

175.

Р и с. 7. 10. ИІ\-спектры фтордезоксицеллюлоз.

Акцепторы фтористого водорода, испытанные в реакции целлюлозы с SF4

Указанные акцепторы подобраны с учетом возможности удаления продуктов их взаимодействия с фтористым водоро­ дом или при дегазации полимера или при промывке его во­ дой. Эффективность акцептора определялась по количеству остатка после обработки фторированного образца пиридином,

176

в котором растворяется низкомолекулярная фракция. Луч­ шими акцепторами оказались фтористый натрий и пиридин. В присутствии фтористого натрия получаются порошкообраз­ ные продукты, при применении пиридина сохраняется волок­ нистая структура.

Рис. 7.11. Влияние избытка SF4 на количество вводимого в целлюлозу фтора.

Степень замещения гидроксильных групп в целлюлозе на фтор зависит от избытка четырехфтористой серы и продолжи­ тельности реакции. Как видно из графиков рис. 7.Ы, с увели­ чением молярного избытка четырехфтористой серы на звено целлюлозы возрастает скорость фторирования и содержание фтора в полимере. Максимальное количество фтора вводится при 30-кратном мольном избытке четырехфтористой серы за 6 часов.

Степень замещения зависит также от природы применяемо­ го акцептора. В присутствии фтористого натрия количество акцептора практически не влияет на содержание вводимого фтора. В то же время уже при сравнительно небольшой кон-

центрации органических акцепторов наблюдается резкое сни­ жение содержания фтора в полимере (табл. 7.12).

Таблица 7.12

Влияние природы акцептора и температуры на степень фторирования целлюлозы

Это обстоятельство не является результатом снижения ак­ тивности четырехфтористой серы вследствие уменьшения ее концентрации за счет разбавления акцептором, так как до­ бавление в таких же количествах инертного растворителя (бен­ зола) очень мало влияет на степень фторирования целлюлозы.

Установлено, что фтористый водород катализирует реакцию

-замещения гидроксильных групп целлюлозы на фтор, а кисло­ ты Льюиса не являются катализаторами.

На основании этих фактов и анализа данных по замеще­ нию на фтор гидроксильных групп в низкомолекулярных спир­ тах предложен механизм замещения указанных функциональ­ ных групп.

1.RCH2O H +SF4—-R—СН2—OSFs+HF

2.SF4+ H F ^ [S F 4-HF]— VHSF4 + F -

3. R—CHa—OSF3+ F--KF. - .CH2. . ,OSF3]--vR—F 4-OSF3-

4. HSF4 + OSF3~-^SF4-|-SOF2+H F

■Согласно этому механизму на первой стадии происходит образование алкокситрифторида серы и выделение фтористого водорода. Последний диссоциирует в среде четырехфтористой

178