книги из ГПНТБ / Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы

4 6 0

80

Замещение гидроксильных групп в поливиниловом спирте на фтор по сравнению с другими реакциями фторирования по­ лимеров является быстропротекающим процессом. Если ско­ рость фторирования большинства карбоцепных полимеров ха­ рактеризуется введением 0,5% фтора в час, то в случае взаи­ модействия поливинилового спирта с четырехфтористой серой скорость замещения гидроксильных групп на фтор достигает 20—22% в час.Максимальное количество фтора,которое уда­ ется ввести в поливиниловый спирт, составляет 26%, что соот­

Это объясняется, по-видимому, тем, что четырехфтористая се­ ра обладает значительной упругостью паров и очень высокой проникающей способностью, в результате чего обеспечивается высокая степень контактирования фторирующего агента,с ре­ акционными группами полимера.

Нужно отметить, что процесс фторирования поливинилово­ го спирта весьма чувствителен к влаге, так как вода при взаи­ модействии с четырехфтористой серой образует фтористый во­ дород. Поэтому полимер, недостаточно освобожденный от вла­ ги, деструктирует при взаимодействии с четырехфтористой се­ рой. При проведении реакции требуется чрезвычайная тща-

тельность в постановке эксперимента и соблюдение жестких требований к процессу отвода тепла реакции, влажности само­ го полимера и акцептора.

Таблица 7.2

Влияние дисперсности исходного поливинилового спирта на степень замещения гидроксильных групп фтором

Наряду с основной реакцией замещения функциональных групп фтором проходит процесс структурирования и дегидрата­ ции [4]. Наличие дегидратации подтверждается количествен­ ным анализом полимера и акцептора на содержание кислоро­ да и фтора. В акцепторе фтора всегда содержится больше, чем этого следовало бы ожидать, исходя из степени замещения гидроксильных групп (табл. 7.3).

Таблица 7.3

Зависимость содержания фтора в акцепторе от степени фторирования поливинилового спирта.

Такое несоответствие объясняется наличием в реакционной системе избыточного фтористого водорода, который получает­ ся в результате побочной реакции четырехфтористой серы с водой, выделяющейся при дегидратации полимера.

162

Аналогичная зависимость наблюдается и при сравнении результатов на содержание кислорода в полимере с количест­ вом его, рассчитанным по количеству фтора. Как видно из таб­ лицы 7.4, найденное количество гидроксильных групп, при со­ держании фтора в полимере более 8%, ниже, чем рассчитано.

Дегидратация проходит в начальный период реакции и при­ водит к образованию двойных связей в .полимере [6].

О структурировании полимера при взаимодействии поли­ винилового спирта с четырехфтористой серой говорит факт на­ личия во фторсодержащем полимере фракции, растворимой и нерастворимой в уксусном ангидриде. Количество растворимо­ го полимера составляет 10—15%. Разница в содержании фто­ ра между обеими фракциями незначительна, всего около 3%

Таблица 7.5'

Содержание фтора в растворимой н нерастворимой частях полимера

Содержание фтора, %

I

(табл. 7.5) [5]. Гидроксильные группы в нерастворимом остат­ ке практически ацетилированы полностью, что говорит об оди­ наковом составе функциональных групп обеих частей полиме­ ра. Следовательно, нерастворимость большей части полимера указывает на наличие в нем поперечных сшивок.

Для определения порядка замещения гидроксильных групп фтором была использована реакция фторированного поливини­ лового спирта с альдегидами. Поскольку в указанной реакции участвуют две соседние гидроксильные группы и степень.ацетилироіваіния фторированных полимеров понижается не про­ порционально уменьшению количества гидроксильных групп, а полимеры, в которых замещено на фтор около 50% функцио­ нальных групп, не реагируют с альдегидами (табл. 7.6), было сделано заключение, что при взаимодействии поливинилового спирта с четырехфтористой серой гидроксильные группы заме­ щаются не беспорядочно, а через одну [6].

Таблица 7.6

Полимеры с низкими степенями замещения имеют строение сополимера, состоящего из звеньев винилового спирта и участ­ ков цепи, в' которых чередуются звенья винилового спирта и фторвинила.

В полимерах со степенью замещения, близкой к 50%, че­ редуются звенья фтористого винила, винилового спирта и участки цепи, состоящие из звеньев винилфторида.

164

( СН2- С Н \ ( СН2—СН—СН2—CH

Установлено, что в реакции поливинилового спирта с че­ тырехфтористой серой на фтор замещаются гидроксильные группы, ассоциированные водородной связью. Это заключение сделано на основании изменения характера полосы поглоще­ ния при 3340 слг1 в ИК-спектрах (рис. 7.2) фторированного поливинилового спирта. Указанная полоса поглощения явля­ ется суммарным положением поглощения свободными и ассо­ циированными гидроксильными группами, причем ее правое низкочастотное крыло при 3160 слг-1 (3,16) обусловлено погло­ щением последних, а поглощение со стороны высокочастотного крыла при 3560 см~1 (2,79) связано с колебаниями свободных гидроксильных групп [7].

Р и с . 7. 2. Изменение полосы поглощения при 3340 см~1 в ИК-спектрах фторпроизводных поливинилового спирта.

Как видно из представленных (рис. 7.3) графиков, получен­ ных из определения интенсивности указанных выше полос, с увеличением содержания фтора в полимере интенсивңость по­ глощения при 3160 см~1 уменьшается значительно быстрее, чем интенсивность поглощения при 3560 сж_1. При еодержа-

165

шш фтора, равном 22%, интенсивность первой области погло­ щения становится равной нулю, в то время как уменьшение интенсивности поглощения при 3560 см~1 незначительно.

Р и с. 7.3. Изменение интенсивности полос 3160 см~1 и 3560 см~[ в ИК-спектрах ФПВС.

Введение фтора в молекулу поливинилового спирта приво­ дит к значительным изменениям в ИК-спектрах полимера. Как видно из табл. 7.7, у фторированного поливинилового спирта, содержащего 21,3% фтора, наблюдается уменьшение интен­ сивности или смещения большинства полос, имеющихся в спектре поливинилового спирта, и появляются новые поло­ сы [8].

При увеличении содержания фтора в полимере полоса по­ глощения в области 1140 с л і - 1 в ИК-спектрах уменьшается, а при содержании фтора более 10% она исчезает (рис. 7.4). Так как эта полоса в поливиниловом спирте считается ответствен­ ной за кристалличность, то очевидно, что при фторировании происходит постепенный переход полимера в аморфное со­ стояние. Увеличение степени интенсивности полос поглощения в области 1040 и 975 см~1 с повышением содержания фтора в полимере при одновременном снижении интенсивности полос, характерных для гидроксильных групп, свидетельствует также о том, что полосы при 1040 и 973 см~1 относятся к колебаниям С—F связи.

166

!

Таблица 7Л

Изменения в спектрах фторированного поливинилового спирта по сравнению со спектром ПВС

П р и м е ч а н и е: а — содержание фтора 16,6%.

167

5000 3500 2000 WO 1100 Ö'00 СП'1

'Рис. 7.4. Изменение ИК-спектров ФПВС с повышением содержания фтора

вполимере.

Фторсодержащие полимеры, полученные из поливинилового спирта реакцией с четырехфтористоп серой, представляют со­ бой светло-желтые или коричневые .порошки, которые не пла­ вятся и не растворяются в воде н органических растворителях. Полимеры, содержащие не менее 10% фтора, затухают при вынесении из пламени [5].

Связь углерод-фтор является достаточно устойчивой по от­ ношению к щелочам. При температуре 25°С не происходит от­ щепления фтора при обработке натриевой щелочью концентра­ ции 1—40%^ не наблюдалось отщепления фтора и при нагре­ вании полимера при 80° С в течение 10 часов, если концентра­

Реакционная способность гидроксильных групп во фторсо­ держащих полимерах к образованию алкоголятов при взаимо­ действии со щелочами значительно ниже, чем в исходном ноли-

168

виниловом спирте. Фторированный полимер связывает при­ мерно в 10 раз меньше гидроокиси натрия, чем поливиниловый спирт (табл. 7.8).

Более высокая стойкость фторсодержащих производных по отношению к гидроокиси натрия объясняется не только более низкой смачиваемостью их по сравнению с исходным поливи­ ниловым спиртом, но и влиянием атомов фтора. По-видимому,, последние в силу своей высокой электроотрицательности пре­ пятствуют подходу к гидроксильным группам ионов натрия,, концентрируя их вокруг себя.

Меньшую активность по сравнению с поливиниловым спир­ том проявляют гидроксильные группы фторсодержащих произ­ водных его и в реакциях ацилирования. Ацилирование уксус­ ным ангидридом, муравьиной, уксусной, трихлор- и трифторукоусной кислотами проходит гораздо медленнее, чем анало­ гичные реакции с поливиниловым спиртом. Так, если при аце­ тилировании поливинилового спирта уксусным ангидридом при температуре 100° С практически все гидроксильные группы вступают в реакцию за 4 часа, то для достижения такой же­ степени довершенное™ реакции для фторполимера требуется.

Рис. 7. 5. Зависимость степени ацетилирования исходного и фто­ рированного ЛВС от времени: 1 — ПВС, 2 — растворимый ФДВС,

3 — нерастворимый ФПВС.

169