книги из ГПНТБ / Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы

в области 7,15—7,36 М, которую относят к валентным колеба­ ниям N— S связи.

Характер связи азот-сера до настоящего времени не уста­ новлен. Несмотря на достаточно большой объем эксперимен­ тальных данных, нет достаточно убедительной информации о том, какой вид (N= S или N+—S- ) имеет связь азот-сера в дифториминной группе.

Дифтортиомины обладают высокой термической стой­ костью по сравнению с аналогичными хлорлронзводными. Од­ нако химическая стойкость их невелика.

Связь N—S очень реакционноспособна и разрывается при взаимодействии с большинством химических реагентов. Так, фенилдифтортиоимин реагирует с водой и спиртом уже при комнатной температуре с разрывом как связей S—F, так и N—S связи. Реакцию обмена с участием только S—F .свямі удалось провести с метилатом натрия и фениллитием. При этом были получены два новых типа производных, имеющих имииосернистые связи.

Фторирование фенилнзоцнаната [9]. В автоклав, футерованный нержа­

Фторирование бензонитрила [9], По аналогичной методике 20,6 г бен­

=SF2 с т. кип. 99—100°.

Фторирование тетранзоцианата кремния [10]. По аналогичной методике

2,4 г Sі (NСО) 4 и 5,75 г SF4 нагреваются 6,5 часа до 123° н выдержива­

ются при этой температуре 4 часа. Вакуумным фракционированием полу­ чается F2S = NCOF.

3. РЕАКЦИИ С АМИНАМИ

Амины взаимодействуют с четырехфтористой серой с обра­ зованием продуктов типа R—N= SF2 или R—N= S= N—R. Характер образующегося соединения определяется природой амина, температурой и избытком фторирующего реагента.

При низких температурах (около —80°С) метиламин и диметлламии е хорошим выходом дают метилдифтортиоимин, ко­ торый при комнатной температуре легко реагирует с избытком амина, давая диимин.

150

(C'H3)2NSF3 получено не было ['11].

Трпметиламин при —78°іС образует с четырехфтористой серой продукт присоединения SF< • 2 (СНз)37/. При комнатной тем­ пературе указанное соединение теряет четырехфтористую се-

РУ [12].

Анилин в реакциях с четырехфтористой серой дает как фенилдифтортиоимины, так и днимни. Синтез при получении обо­ их продуктов проводится в присутствии трнметиламина, кото­ рый является акцептором фтористого водорода [13]:

2C6H5NH2+ SF„ + 4 (CFI3) 3N—-*-C6H5N= S= = NC6H5+ 4 (CH3)3N-HF.

(CH,)S,V

C6H5N.H2+ SF«— -CgHsN = SF2 + 2 (CH3)3N • HF.

C6H5N= SF2 + C6HBNH2+ 2 (СНз)3N— C6H5N = = S= NC6Hs + 2 (CH3)3N • HF.

Реакция легко проходит при температуре кипения триметила­ мина. Четырехфтористая сера пропускается в газообразном виде через кипящий раствор. Выход продукта 37%.

Пентафторанилин реагирует с четырехфтористой серой при 20°, давая диимин с хорошим выходом. В отличие от анилина в данной реакции дифтортиоимин не образуется при любых из­ бытках фторирующего реагента [14]:

Na?

2C6F5NH2+ S F 4— C6F5N= S= NC6F5+4HF.

Аналогичная реакция с п-хлоранилином проходит с большей скоростью и при более низких температурах. Однако выход бис- (/г-хлорфенилимино)-серы только 40%•

Низкой реакционной способностью обладает дифениламин. В отличие от всех остальных аминов он дает N, N'-сульфинил- бис- (дифениламин). Последний образуется с низким выходом и только вприсутствии триметилрімина. Установлено, что в при­ сутствии триэтиламина и фтористого натрия реакция не про­ ходит. Предполагается, что образование сульфиниламина идет через промежуточное соединение по следующей схеме:

151

(СНЩ/Ѵ

2 (C6H5) SN H +SF4—■[ (C6H5) 2N - S F 2- N (CeH5) 2] —

і

A/ = SF2

С образованием —N = S F 2 группы проходит реакция трифторметилтнбамина с SF4 [17, 18]:

CFsSNHa+SF*—»CF3S—N= SF2+ C F SS—N= S = N—SCFs

Реакция идет при температуре .20—60°, при этом всегда полу­ чается смесь указанных выше соединений.

четырехфтористой серы и 29,9 ммолей метиламина. Сосуд медленно нагре­ вается до температуры —78°, при которой происходит взаимодействие. После выдерживания в течение 2 часов при —78° сосуд нагревается до 0° и летучие продукты пропускаются через ловушку, охлажденную до —126°1 Продукт, сконденсировавшийся в ловушке, пропускается через ловушку.,.

152

находящуюся при температуре —78°. Эта операция повторяется неоднократ­ но, до тех пор, стока ИК-спектр неконденснрующегося газа не будет давать, изменении между двумя перегонками. Окончательно чистый метилиминотнодифторид получается при медленной перегонке оставшегося в ловушке продукта. Выход 55,6%> т. пл. —123,0±0,1°, т. кип. (экстраполированная по упругости паров) 16,6°.

Получение бнс (метнлнмино) серы [13]. 2,24 г SF4 и 0,526 г метиламина конденсируются вместе при — 196° и выдерживаются при —78°. После 30 ми­ нут летучие продукты отгоняются под вакуумом и медленно перегоняются из ловушки, выдерживаемой при —23°. Выход 72%.

Четырехфтористая сера является очень реакционноспособ­ ным соединением по отношению к различным азотсодержащим реагентам. Кроме рассмотренных выше реакций изучено взаи­ модействие четырехфтористой серы с азотсодержащими сое­ динениями, которые не относятся ни к одному из приведенных ранее классов. В этом разделе и объединены такие реакции.

К получению интересных продуктов, обладающих высокой реакционной способностью, приводит взаимодействие четырех­ фтористой серы с кремний-азотсодержащими алифатическими соединениями. Так, соединения типа R2N—SiR3 реагируют с четырехфтористой серой с разрывом связи азот-кремний по схеме [И]:

R2N—SiR3+ S F 4— Как—SF3+ R 3SiF, где R = —CH3, —C2H5

Реакция проходит при комнатной температуре. Получаемые при этом диалкилтрифтортиоамины представляют собой легкогидролизующиеся жидкости, которые в обычных условиях при комнатной температуре разлагаются.

Низкая стойкость указанных соединений обусловливает их высокую активность как фторирующих агентов. Диэтил- и диметилтрифтортиоамин могут участвовать в различных реак­ циях, характерных для четырехфтористой серы. Специфичной реакцией для них является взаимодействие с бис-(триметил- силил)-карбодиимидом:

R2N—SF3+ R 3SiN —С= N—SiR3—"Nе= С—N

!'

= S ^ +2FSiR3, NRo

где R = —CH3—C2H5,

Она проходит очень легко уже при 0°. Несмотря на высокую активность трифтортиоаминов применение их как фторирую­ щих реагентов практически невозможно из-за нестойкости.

153.

I

Соединения типа R2N—SiR3 реагируют с разрывом связи азот-кремний и с окситетрафторидом серы. При этом образу­ ются аминотиоокситрифториды [11, .19]:

По своим свойствам они во многом аналогичны соответствую­ щим аминотиотрифторидам.

Бис-(триметилсилил)-карбодиимид в реакции с четыре.Ч- фтористой серой вступает менее активно, чем с рассмотренным выше трифтортноимнном. В зависимости от температуры полу­ чается N-цианаминотиодифторнд или бис- (дифтортионмнно)- дифторметан [2 0 ]:

•Четырехфтористая сера очень легко вступает во взаимодейст­ вие с различными тиоиминами по схеме [2 1 ]:

'S F ,+ 3( C W j: s = / № '- ^

II

TOS-N = S =N-SF~/V= S=/V-Tos

H3C - S - CH3

N—Tos

•*154

Реакция, с выходом основного продукта около 93%, проходит ■при 0°.

Окситиоимины типа (CH3)2S (0 )—'NH2 реагируют с обра­ зованием соединений следующей структуры:

При обработке четырехфтористой серой N-цианоаминоок- ■ситиодифторида получается дифтортиоиминодифторокситиоиминодифторметан. Реакция идет при 130° [45]:

N= C—N—SF2+ S F 4—VF2S= N—CF;?—N= SF2

Фторциклотрифоефазен -N- 2, 4, 4, 6, 6-пентафтор-1, 3, 5, 2, 4, ‘6-триазофосфориниламии реагирует при ,90° с четы.рехфтори- ■стой серой без разрыва двойных связей, давая соответствую­ щий дифтортиоимин с выходом 50% [22].

155

Г

ГЛАВА 7.

ФТОРИРОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Высокая селективность и относительно мягкие условия ре- •акции кислородсодержащих соединений с четырехфтористой серой позволяют осуществить введение фтора в высокомоле­ кулярные соединения, содержащие гидроксильные или кар­ боксильные группы. Представители этой группы полимеров — поливиниловый спирт, полисахариды, полимеры на основе не­ предельных кислот являются широко распространенными и до­ ступными веществами, производство которых в настоящее вре­ мя составляет около половины всего производства полимерных материалов. Поэтому фторирование указанных соединений от­ крывает возможность удобного синтеза фторсодержащих поли­ меров, минуя стадию получения фторированных мономеров.

Взаимодействие функциональных групп полимеров с четы­ рехфтористой серой аналогично реакции ее с низкомолекуляр­ ными соединениями. Однако фторирование полимеров отлича­ ется рядом особенностей, обусловленных специфическими свой­ ствами высокомолекулярных соединений.

В частности, важным является вопрос о деструкции цепей макромолекул в процессе фторирования. Деструкция полиме­ ров при обработке их четырехфтористой серой является след­ ствием действия фтористого водорода, выделяющегося в ре­ зультате реакции. Так, обработка поливинилового спирта чи­ стой четырехфтористой серой приводит к полному обуглива­ нию продукта. Поэтому первые попытки осуществить фториро­ вание поливинилового спирта и целлюлозы были неудачны. В условиях, исключающих деструкцию, удается провести лишь поверхностную модификацию изделий из указанных полимер­ ных материалов.

Обработку проводят в суспензии, растворителе и в газовой фазе [1]. В качестве растворителей, пригодных для проведения обработки, рекомендованы диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, диоксан, гексан, циклогексан, лигроин и бензин. Гидро-

157

ксильный эквивалент, характеризующийся отношением моле­ кулярного веса к числу гидроксильных групп, поддерживают в пределах 30—700. Для обработки могут применяться полиме­ ры и материалы, содержащие пластификаторы, наполнители и другие ингредиенты, инертные к четырехфтористой сере. Вре­ мя обработки изменяется в широких пределах. Оптимады-іые температурные условия лежат в пределах от —20 до 30°. Че­ тырехфтористая сера удаляется из полимера продувкой азо­ том или промывкой эфиром, спиртом, ацетоном с последующей сушкой на воздухе.

Описанная обработка придает гпдроксилсодержащим поли­ мерам гидрофобность.

Колпачок, изготовленный из очищенной целлюлозы, обра­ ботанный четырехфторнстой серой при температуре 15-—25°,. удерживает воду в течение 20—56 часов (в зависимости от времени обработки), прежде чем начинается утечка жидкости. Вода через необработанный колпачок проходила почти сразу после заполнения его. Анализ обработанного материала пока­ зывает, что он содержит до 0,16% серы и до 0,54 фтора. Содер­ жание серы и фтора зависит от времени обработки.

Обработка образцов ткани, приготовленных из таких видов волокон, как хлопок, вискозный шелк, терефталевый штапель- (65%) и хлопок (35%), полиакрилонитрильный штапель- (70%) и вискозный шелк (30%), сообщает им водоотталкива­ ющие свойства.

Порошкообразный поливиниловый спирт и пленки из поли­ винилового спирта, обработанные четырехфтористой серой, приобретают нерастворимость в воде. Обработка суспензии поливинилового спирта в толуоле при температуре 12—20° в течение 12 часов дает коричневый порошок, содержащий 6,82% серы и 10, 48% фтора и плавящийся при нагревании. Этот ма­ териал рекомендуется использовать как добавку для умень­ шения слеживаемости пылей и Двердых дисперсий.

Во всех вышеприведенных случаях четырехфто.ристая сера не вступает в химическое взаимодействие, а только адсорбиру­ ется полимером. Возможна также частичная дегидратация в поверхностных слоях изделий.

Определение причин деструкции и способов ее устранения позволило разработать метод введения фтора в поливинило­ вый спирт, целлюлозу и полиметакриловую кислоту [2] и про­ вести детальное исследование процессов фторирования этих полимеров.

Установлено, что фторирование поливинилового спирта че­

158

тырехфтористой серой проходит с замещением 'Гидроксильных, групп на фтор [3]

... —СН2—СН—СН2—СН ... —{—SF4 . ,СН2—СН—СН2—СН

. . . + S O F 2+ H F

При молярном избытке четырехфторпстой серы, меньшем еди­ ницы, идет фторирование без заметной деструкции, однако сте­ пень замещения гидроксильных групп фтором невелика. Про­ ведение реакции в условиях избытка четырехфтористой серы, большем, чем 2 моля на звено (СН2—ОН), не позволяет избе-

ОН жать глубокой деструкции поливинилового спирта. Даже при

низких температурах порядка —20-і— 30° С происходит обуг­ ливание полимера.

Сравнительно высокая степень фторирования достигается при проведении реакции в присутствии галогенидов натрия и калия, с которыми в чистом виде четырехфтористая сера не реагирует. В этом случае не происходит обугливания полиме-- ра при любых избытках фторирующего агента. Но при добав­ лении бромидов и й о д и д о в поливиниловый спирт приобретает коричневую окраску, которая не исчезает при промывке водой. Более светлым полимер удается получить при использовании фтористого и хлористого натрия,, которые не окрашивают по­ лимер и полностью отмываются от фторированного спирта водой.

Полнота замещения гидроксильных групп фтором находит­ ся в прямой зависимости от соотношения исходных реагентов. Максимальная степень замещения достигается при 5—6-крат- ном избытке четырехфтористой серы по отношению к мольно­ му количеству гидроксильных групп (табл. 7Л). Дальнейшееувеличение избытка четы.рехфтористой серы не приводит к по­ вышению содержания фтора в полимере.

Температура реакции оказывает большое влияние на сте-‘ пень замещения гидроксильных групп в поливиниловом спир­ те фтором. При температуре —70° не удается ввести в поли­ мер более 0,6% фтора. Максимальное количество фтора в по­ лимер вводится при температуре +20° и шестикратном избыт­ ке четырехфтористой серы. С повышением температуры до 80°' наблюдается снижение содержания фто.ра в полимере- (рис.7.1).

159-