книги из ГПНТБ / Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы

б) Фторирование сульфокислот и сульфоксидов

Сульфокислоты легко обменивают гидроксильную группу па фтор при действии четырехфтористой серы, образуя суль­ фофториды. Замещения других атомов кислорода,.связанных с серой, в условиях, применяемых для фторирования карбоно­ вых кислот, не происходит. Так, карбоксиметансульфокислота при 180° дает 2,2,2-трифторэтаисульфофторид с выходом 40% [2]:

HOQC—CH2S020H + 3SF4— CF3CH2S02F + 3S 0F 2+2HF.

Аналогично протекает фторирование 10-карбоксидекан- сульфокислоты и 1,7-дикарбоксигептаисульфокислоты [2].

Взаимодействие алифатических эфиров сернистой кислоты с четырехфтористой серой проходит с разрывом одной из эфирных связей и образованием фторангидрида алкилсернистой кислоты и алкилфторида. Предполагается, что реакция протекает с образованием промежуточного алкилата трифто­ рида серы, который распадается на тионилфторнд и фтори­ стый алкил [66]:

(RO) 2SO + SF„—>ROS (О) F + SF3OR

4

S O F 2+ R F ,

где R—алкил.

Днметилсульфоксид, в отличие от своего формального аналога — ацетона, не дает диметилсульфодифторида при взаимодействии с четырехфтористой серой [67]. Вместо этого образуется соединение, физические свойства и данные спект­ ров масс-, ИК- и ЯМР которого идентичны свойствам бис(фторметилового)эфира (CH2F)20.

5. ФТОРИРОВАНИЕ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИИ fOS^

Четырехфтористая сера обладает способностью вступать в реакцию обмена галогенов при взаимодействии с различными хлори1бромсодержащими углеводородами. Так, фторирова­ ние четыреххлористого углерода при 225—325° приводит к по­ лучению смеси хлорфторметанов. Трихлорфторметан является основным продуктом при проведении реакции при 225°, в то время как при 325° в основном образуется хлортрифторметан.

140

Реакция обмена галогенов может проводиться при взаимо­ действии четыреххлористого углерода с четырехфтористой се­ рой в момент образования последней из двуххлористой серы, хлора и фтористого натрия.

Замещение брома на фтор протекает легче, чем замещение хлора. Обработка четырехбромистого углерода четырехфто­ ристой серой при 225° приводит к дпбромдифторметану. При температурах выше 325° возможно получение четырехфтори­ стого углерода.

Высшие галогеналканы менее склонны вступать в реакцию с четырехфтористой серой. Так, даже в жестких условиях тексахлорэтан дает тетрахлордифторэтан.

Фторирование ненасыщенных хлорированных углеводоро­ дов сопровождается разрывом кратных связей. Например, тетрахлорэтилен и трихлорэтилен при 400° дают 1,2-дихлор- тетрафторэтан и хлорпентафторэтан. Подобно этому гексахлорциклопентаднен превращается в смесь пентахлортрифторциклопентенов.

Препаративного значения реакция четырехфтористой серы с галогенированными углеводородами не получила, так как она приводит к получению трудноразделимых смесей пере­ менного состава.

В отличие от галогензамещенных бензолов хлорпиримидиIIы легко дЗют соответствующие фторпиримидины. Так, 2,4- и 4, 6-дихлорпиримидины реагируют с четырехфтористой серой при 150°, давая соответственно 2,4- и 4,6-дифторпиримидины:

а F

В реакции с 2,4,6-трихлорпиримидииом образуется смесь 4, 6-дихлор-2-фтор- и 2,6-днхлор-4-фторпиримидинов при 225°.

Действие 6-кратного избытка четырехфтористой серы на хлористый цианур при 250° приводит к образованию фтори­ стого цианура с выходом 40%:

141

ется 4 часа при 175° и 3 часа при 225°. Продукт содержит равные количе­ ства 4,6-дихлор-2-фторпиримидина и 2,6-дихлор-4-фторпиримидина (т. кип. смеси 66—67715 мм).

Получение фтористого цианура. Смесь 23,1 г (0,13 моля) хлористого шіанура и 81 г (0,75 моля) четырехфтористой серы нагревается при пере­ мешивании в бомбе из нержавеющей стали в течение 2 часов при 150% 4 часов при 200° и 6 часов при 250°. Жидкий продукт перегоняется, давая 40%-аіын выход фтористого цианура (т. кип. 70—73°).

142

ГЛАВА 6.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Четырехфтористая сера вступает в многочисленные реак­ ции с различными органическими и неорганическими азотсо­ держащими соединениями. Характер образующихся при этом продуктов зависит не только от природы реакционной группы, но и от условий реакции: температуры, избытка фторирующе­ го реагента, применяемого акцептора и некоторых других факторов. Особенно заметно влияние условий синтеза на со­ став образующихся продуктов в реакциях с неорганическими азотсодержащими соединениями.

1. РЕАКЦИИ С АММИАКОМ И НЕОРГАНИЧЕСКИМИ АМИДАМИ

При — 95° четырехфтористая сера реагирует с аммиаком в статической системе, образуя азотистую серу с выходом око-' ло 70%: '■

12SF4+64NH3;— 3S4N4+2N 2+48NH4F.

4 продуктов реакции определяется как температурой, так и ха­ рактером применяемого акцептора фтористого водорода. При температуре 75° С в присутствии фтористого натрия основным продуктом реакции является дифторформилиминотиодифторид. Его выход в указанных условиях составляет 60%:

Haw—CO—NHH-2 SF .,^FC 0N = SF2+N = SF+4 HF

С повышением температуры выше 100° увеличивается выход; тиазилфторнда. При этом наряду с указанными выше компо­ нентами образуются шестифторнстая сера и фторокись угле­ рода [3—5]. В присутствии фтористого цезия при 200°С с вы­ ходом около 10% получается трпфторметилпмпнотнодифторид [7]:

BFN—СО—NH2+SF4—^CF3N— SF2+SOF2+HF+N2

Амиды серной кислоты реагируют с четырехфтористой се­ рой с образованием фторсульфурилднфтортнопмида [3—5]. Максимальный выход, равный 36%, получен При температуре- 100—170° С в присутствии фтористого натрия:

H«N—SO2—NH2 + 2 SF4~ ^F S 02N—SF2-)-N = SF-f4 HF

При более высоких температурах тиазплфторид и дифтортиомид взаимодействуют с четырехфторпстой серой с образова­ нием гексафторида серы по схеме:

2N = SF+SF.,—"SF6+'N2+ S 2.

Амидосульфоновая кислота взаимодействует с четырехфтори­ стой с^рой при температурах 130—230°. Максимальный выход фторсульфурилднфтортнопмида достигается при температу­ рах 180° и составляет 24%:

H0 S0 2NH2+ S F r^ -F S 0 2 N= SF2+ S 0 F2+ 3 HF

К получению дифтортиоимндов соответствующего строения приводит также взаимодействие серы с тиомочезиной и хлорсульфуриламидом [3, 4 ]. Особенно легко проходит реакция с последним соединением. Выход 85% достигается уже при 50—60° в присутствии фтористого натрия.

C1S02NH2+ S F 4—>-ClS02N= SF2+ 2 HF

Цианамид реагирует при 40° с избытком четырехфтори­ стой серы также в присутствии фтористого натрия и дает с выходом 65% N-цианиминотиодифторид по уравнению:

H2N—CN + SF4—^F2S = N—CN.+2HF.

146

I

Побочным продуктом этой реакции является бис(N, N'-имино- тиодифторид)дифторметан, выход которого составляет 25%. Возможно, он получается при дальнейшем взаимодействии че­ тырехфтористой серы с N-цианиминотиодифторндом:

Л'.іТ

F2S= N—CN+SF4—-F2S= N—CPs—N= SF2.

Если реакция цианамида с четырехфтористой серой прово­ дится при температурах 150—200°, а в качестве акцептора фтористого водорода применяется фтористый цезий, то полу­ чается трифторметилимииотиодифторид. Однако выход его составляет всего 10% [7]:

EEN—CN +SF4—-’-CF3N= SF2 + HF.

Трифторметилимииотиодифторид образуется в аналогичных условиях в реакциях с гуанидином, дициандиамидом, мелами­ ном и тетразолом [7].

Взаимодействием фосфорилфторидамида с четырехфтори­ стой серой получен N-дифторфосфорилсульфодифторид. Ре­ акция проходит при 40° с выходом, равным 55% [5]. Указан­ ное соединение неустойчиво и уже при комнатной температу­ ре распадается на тиазилфт'орид и фторокись фосфора.

Получение азотистой серы [1]. В стеклянный резервуар емкостью <600 мл, охлаждаемый жидким воздухом, конденсируется 6,9 г четырехфторнстой серы и 5,4 г аммиака. Смесь осторожно нагревается до — 95°: При этой температуре начинает протекать снлыГо экзотермическая реакция с образова­ нием многоцветного твердого вещества. После удаления летучих продук­ тов остаток экстрагируется бензолом, давая 2,1 г азотистой серы (выход 70%).

• Получение тиознлфторида [I]. Газообразные четырехфтористая сера и аммиак смешиваются при пропускании через стеклянную трубку длиной 6 см и диаметром 2,5 см, выдерживаемую при 20°. Четырехфтористая сера

серы и избыток тщательно высушенного фтористого натрия. Смесь выдер-' живается 12 часов при комнатной температуре, затем нагревается 60 часов при 33° и 12 часов при 40°. Летучие продукты реакции подвергаются низко­ температурной вакуумной перегонке, давая N-цианиминотиодифторид с выходом 65% и N, К'-би'с-(дифтортиоимино)-дифторметан с выходом 25%.

2. РЕАКЦИИ С ИЗОЦИАНАТАМИ И НИТРИЛАМИ

Реакция между четырехфтористой серой и изоцианатами приводит к образованию иминосерофторидов формулы R—N = SFo. В общем виде реакцию можно представить сле­ дующим уравнением:

R—N= С= 0 + SF4—*-R—N= SF2+CO F2.

Для реакции предложен следующий гипотетический меха­ низм:

0

II 1

- /V - r C - F

'\J(

F2S - ' F 1

F O C N = S F 2+ P O F 3.

148

Взаимодействие легко проходит при температуре 125°, выход основного .продукта составляет 60—65%• В аналогичных усло­ виях изоцианат трехвалентного фосфора и метансульфонилизоцианат не реагируют с образованием такого продукта.

Хлорсульфурилизоцианат, как и органические изоцианаты, взаимодействует с четырехфтористой серой с выделением карбонилфторида.

Реакция проходит при 220° в две стадии по схеме [3]:

ClS0 2N= C= 0 + S F 4-^ F S 0 2N= C= 0 + S ,C l+ C l2

Ф SF

FSOON= 4S F 2+ C O F 2

Реакция четырехфтористой серы с нитрилами приводит к получению соединений общей формулы R—CF2—N= SF2-

F^SF

Четырехфтористая сера присоединяется к нитрилу по месту связи углерод-азот, как в реакциях с изоцианатами.

Ароматические и алифатические нитрилы обладают при­ мерно одинаковой реакционной способностью. Так, бензонит­ рил образует соответствующий иминосульфодифторид при сту­ пенчатом нагревании с четырехфтористой серой в течение 2-х часов при 180° и 16 часов при 250°. Ацетонитрил реагирует с четырехфтористой серой при Нагревании до 250—280° в течение 16 часов. Кроме указанных нитрилов изучена реакция с адипонитрилом, малононитрилом, стеаронитрилом и бутиронитрилом. Все нитрилы достаточно стойки к действию четырех­ фтористой серы и дифтортиоимины образуются только при по­ вышенных температурах.

Образующиеся в процессе взаимодействия четырехфтори­ стой серы с нитрилами и изоцианатами соединения имеют в своем составе одну и ту же группировку — N= SF2. Структу­ ра их установлена методом ИК-, масс-спектроскопии и ЯМР. Характерной особенностью ИК-спектров соединений, содержа­ щих указанную группу, являетсячналичие полосы поглощения

149