книги из ГПНТБ / Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы

120

кислоты. Однако для осуществления реакции требуются го­ раздо более жесткие условия. Так, для получения 1,2-бис- (трифторметил) бензола из фталевого ангидрида необходима температура 350°, тогда как фталевая кислота дает такой же выход 1,2-бис(трифторметил) бензола при 180° [2]. При 180° фталевый ангидрид реагирует с раскрытием цикла и образо­ ванием дифторангидрида фталевой кислоты. С раскрытием цикла реагирует с четырехфтористой серой и малеиновый ан­ гидрид. Однако возможно и другое направление реакции. Так, дихлормалеиновый ангидрид превращается в 3,4-дихлор- 2,2,5,5-тетрафтор-2,5-дигидрофуран [2]:

Поскольку раскрытие цикла происходит в более мягких условиях, можно предположить, как и в случае фторирования поликарбоновых кислот, что вначале происходит образование дифторангидрида, который затем изомеризуется, вновь давая цикл по схеме:

Последующие исследования [56] подтвердили протекание реакции по указанной схеме. Дальнейшее взаимодействие 3,4-дихлор-2,2,5,5-тетрафтор-2,5-дигидрофурана с четырех­ фтористой серой приводит к образованию цис- и транс-2,3- дихлоргексафторбутенов-2 [57].

. Реакция фтористого ацила с четырехфтористой серой идет аналогично второй стадии фторирования карбоксильной груп­ пы и заканчивается образованием трифторметильного произ­ водного. При обработке хлористого ацила вначале происхо­ дит обмен атома хлора на фтор с образованием фторангидрида, который затем превращается в соответствующий трифторметилуглеводород. Реакция может сопровождаться хлориро-

121

ваннем кислотного остатка. Например, реакция бензоилхлорида с четырехфтористой серой при 150° приводит к получе­ нию лг-хлортрифторметил бензола:

Фторирование солей карбоновых кислот в условиях, при­ меняемых для превращения карбоксильной группы, дает лишь фторангидриды кислот. Это объясняется отсутствием фтори­ стого водорода, необходимого для катализа второй стадии ре­ акции. В присутствии фтористого водорода образуются трпфторметилпроизводные. Условия реакции ангидридов, галогенангидридов и солей карбоновых кислот приведены в табл. 5.13.

и) Фторирование.амидов

Характер взаимодействия четырехфтористой серы с амида­ ми карбоновых кислот определяется их строением.. Амиды, имеющие незамещенные атомы водорода в аминогруппе, реа­ гируют с разрывом связи и образованием фторангндрида, кото­ рый может в дальнейшем снова реагировать с четырехфтори­ стой серой. Например, бензамид и N-метилбензамид дают трифторметилбензол и беизоилфторид [2].

Если оба атома водЬрода аминогруппы замещены, то ре­ акция амида с четырехфтористой серой может протекать как с разрывом связи С—N, так и с замещением только карбо­ нильной группы, давая а, а-днфторамины. N, N-днметилбенза- мид наряду с бензоилфторндом дает N, Ы-дпметил-а,а-ди- фторбензиламин [2]:

C6H5CON (СНз)2 ^ C 6H5COF+CSH5CF2N (СНз)г

Тетраметилмочевина при действии четырехфторнстой серы отщепляет одну из аминогрупп, давая диметилкарбамилфторид [2]:

SF

(CH3)2NCON(CH3)7—^(CHaJaNCOF

122

123

124

125

Реакция четырехфтористой серы с амидами может проте­ кать также с присоединением серы по аминогруппам. Таким образом, получена бис-(ацетамидо) сера при взаимодействии SF4 с ацетамидом [58]:

2 CH3CONH2+ S F 4^ C H 3CON = S = NCOCH3+H F

Реакция, по-видимому, протекает через промежуточное об­ разование соединения CIT3CON = SF2. Реакции такого типа характерны для мочевины и большинства неорганических амидов. Подробнее они рассмотрены в главе 6.

Условия реакции амидов с четырехфтористой серой приве­ дены в табл. 5.14.

к) Фторирование сложных эфиров

При фторировании сложных эфиров карбоновых кислот четырехфтористой серой в качестве конечного продукта обра­ зуются трифторметильные производные. Для осуществления такого превращения необходимы более жесткие условия, чем для фторирования карбоксильных групп. Так, метилбензоат дает трнфторметнлбензол лишь при 300° [2]:

C6H5C0 0 CH3+ 2 SF4^ C 6H5CF3+CH 3F + 2 S0 F2

В качестве промежуточных продуктов могут образовы­ ваться как фтористые ацилы, так и а,а-дмфторэфиры. При обработке четырехфтористой серы диметилтерефталата кроме /г-бис(трифторметил) бензола образуется фторангидрид п- трифторметилбензойиой кислоты и дифторангидрид терефта-

л е в о й к и с л о т ы [ 2 ] :

При взаимодействии метилфтормиата с четырехфтористой серой основными продуктами являются фтороформ и фтори­ стый метил, однако в реакционной смеси обнаружено присут­ ствие метилдифторметилового эфира. Реакция этилацетата с четырехфтористой серой проходит через образование этил- 1,1-дифторэтилового эфира [2].

126

127

Реакция сложных эфиров с четырехфтористой серой, про­ ходящая с замещением только карбонильной группы, может быть использована для синтеза ряда фторсодержащих про­ стых эфиров [59]:

В результате фторирования при взаимодействии четырех­ фтористой серы со сложными эфирами фтормуравьиной кис­ лоты образуются алкил- и арилтрифторметиловые эфиры.

Удобным методом синтеза исходных фторформиатов явля­ ется реакция спиртов с карбонилфторидом. Реакция может проводиться без выделения фторформиатов. Так, для получе­ ния арилтрифторметиловых эфиров фенолы обрабатываются при 100° карбонилфторидом и затем без выделения промежу­ точного фторформиата нагреваются при 150—175° с четырех­ фтористой серой. Фтористый водород, образующийся на пер­

< О ^ О Н + C0F2 —- O - 0 - C - F + H F

Если берутся двухатомные фенолы, то образуются диэфи­

повышает выход эфира. Если из фенола с выходом 40—60% образуется фенилтрнфторметиловый эфир, то ж-нитрофенол превращается в эфир с 76% выходом, а /г-нитрофенол с 81% выходом. Провести превращение о-нитрофенола одноступен-

128

чатым методом не удается вследствие наличия внутримолеку­ лярной водородной связи. В этом случае фторформиат, полу­ чающийся действием карбоннлфторида в присутствии фтори­ стого натрия, выделяют и фторируют четырехфтористой серой в присутствии фтористого водорода.

Необычно протекает реакция ж-крезола. Если я-крезол реагирует по обычной схеме с образованием я-толилтрифтор- метилового эфира, то ж-крезол дает лишь 10%-ный-выход нор­ мального продукта и 40% сульфида, структура которого соот­ ветствует одной из приведенных формул:

Реакция фенолов по рассматриваемой схеме лучше прохо­ дит в жидкой фазе. Это относится как к стадии образования эфира, так и к реакции фторирования. Поэтому при обработ­ ке высокоплавких фенолов необходимо применение инертного растворителя, например, нитробензола.

Аналогично арилтрифторметиловым эфиром получаются алкилтрифторметиловые эфиры [61]. В этом случае выход продукта зависит от строения алкильного радикала. Если он ■состоит только из углеводородных цепей, реакция приводит к образованию смолистых или обугленных продуктов, из кото­