книги из ГПНТБ / Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы

акционную способность кислорода альдегидной группы. Так, при взаимодействии /г-формилбензойной кислоты основным продуктом реакции в мягких условиях является л-дифторме- тилбензоилфторид [41].

Если в бензольном кольце имеются заместители, вызыва­ ющие сдвиг электронной плотности от атома кислорода кар­ бонильной группы, то в таких кислотах превращение фторангидридной группы в трифторметальную еще более затрудня­ ется. Так, фторирование перфторфенилуксусной кислоты про­ ходит при нагревании до 180°, давая 88% выход 1,1,1-три- фторэтилпентафторбензола. Введение гидроксила в а-положе- ние к карбонильной группе понижает выход фторпроизводного до 35% [10].

Смещение электронной плотности от атома кислорода вследствие появления в a-положении атома фтора приводит к уменьшению реакционной способности карбонильного кис­ лорода. В данном случае имеет место зависимость, аналогич­ ная фторированию галоидсодержащих алифатических кислот.

Условия фторирования приведены в табл. 5.8.

в) Фторирование поликарбоновых кислот

Главной особенностью реакции многоосновных кислот с четырехфтористой серой является образование продуктов не­ полного замещения карбоксильных групп. Так, при фториро­ вании адипиновой кислоты наряду с 1,1,1,6,6,6-гексафтор- гексаном получается 6,6,6-трифторкапроновая кислота [2]. Изменяя температурные условия или количество четырехфто­ ристой серы, можно регулировать степень фторирования мно­ гоосновных кислот и получать при этом различные соедине­ ния. Например, малоновая кислота при 40° превращается в дифтор ангидрид, а при 150° образуется 1, 1, 1, 3, 3-гексафтор- пропан [2]. Себациновая кислота (1) в зависимости от при­ меняемого избытка четырехфтористой серы может давать в качестве основного продукта 1, 1, 1, 10, 10, 10-гексафтордекан

100

10t

хлора в бензольное кольцо повышает температуру, необходи­ мую для фторирования, на 30°. Замещение всех водородных атомов цикла на фтор еще больше снижает реакционную спо­ собность карбоксильных групп: фторирование протекает лишь при 200° в присутствии трехфтористого бора [44,10]. Если в орто-положении к карбоксильным группам фталевой кислоты находится большой по объему заместитель, то соседняя с ним карбоксильная группа не превращается в трифторметильную, и реакция останавливается на стадии образования фтористого ацила. Это объясняется, по-видимому, пространственными затруднениями, которые препятствуют образованию промежу­ точного соединения >CF—OSF3. Поэтому при взаимодейст­ вии 3-нитрофталевой кислоты с четырехфтористой серой обра­ зуются лишь незначительные количества 2,3-бис (трифторметил) нитробензола (7%), а основным продуктом является фторангидрид 2-нитро-6-трифторметилбензойной кислоты, вы­ ход которого составляет 85% [45]. В то же время фторирова­ ние 4-нитрофталевой кислоты в аналогичных условиях приво­ дит к получению продукта полного фторирования— 1,2-бис- (трифторметил)-4-нитробензола — с 80% выходом [45].

Аналогичная картина наблюдается, если обработке четы­ рехфтористой серой подвергаются кислоты, содержащие не менее трех карбоксильных групп у соседних атомов углерода. Пиромеллитовая (IV) [2] и 2,3,6,7-нафталинтетракарбоно- вая (VI) [46] кислоты при 150° превращаются соответственно в 1,2,4,5-тетракис (трифторметил) бензол (V) и 2,3,6,7-тетра- кис (трифторметил) нафталин (VII).

Однако гемимеллитовая кислота (VIII) в условиях, гораз­ до более жестких (при 175° и даже при 340°), не образует трис-трифторметил-бензола [45]. В зависимости от условий ■обработки образуется дифторангидрид 3-трифторметилфтале-

'102

зой кислоты (IX) |[17] или фторангидрид 2,6-бис (трифторме-

FOC-^yCF* 150° НООС-^yCOOH

COF

175° F,C - A - C ft

SR,

V

X

При фторировании меллофановой кислоты (XI), как и в ■случае гемимеллитовой, карбоксильная группа, находящаяся ■между двумя другими функциональными группами, превра­

103

щается только во фторангидридную, давая фторангидрид 2,4, б-трис(трифторметил) бензойной кислоты (XII) [48]:

м ш

В некоторых случаях при фторированииполикарбоновых кислот наблюдается образование ангидроциклов. Например,, дигликолевая кислота (XIII) наряду с 2,2,2-трифтордиэтило- вым эфиром (XIV) дает 2,2,6,6-тетрафтордиоксан (XV) [2]з

По-видимому, вначале образуется дифторангидрид, кото­ рый затем изомеризуется с образованием дифторангидроцикла. Затем подвергается фторированию оставшаяся карбок-

104

.сильная группа. В пользу такого механизма превращения го­ ворит поведение пренитовой кислоты (XVIII) при обработке ее четырехфтористой серой. При проведении реакции в мягких условиях [47] превращение заканчивается на стадии образо­ вания дифторангидрида. В условиях повышенных температур в результате указанного взаимодействия образуется 4,7- бис(трифторметил)-1,1,3,3-тетрафторфталан (XIX) [48]:

соон

А/ соон ібо-пд°

•

соон

I CF

Образование 1,1,3,3-тетрафторфталановых структур при фторировании четырехфтористой серой вицинальных арилполикарбоновых кислот, имеющих четыре или более рядом стоя? щие карбоксильные группы, является общей закономерностью. Это подтверждается реакциями четырехфтористой серы с бензолпента- и гексакарбоновыми кислотами [49]. При взаимо-

1 0 5

действии бензолпентакарбоновой кислоты с избытком четы­ рехфтористой серы получается смесь 4, 6, 7-трис(трифторме- тил)-1,1,3,3-тетрафторфталана (54%) и7-фторформил-4,6- бис(трифторметил)-!, 1, 3,3-тетрафторфталана.

СООН

СООН COF

Все карбоксильные группы меллитовой кислоты испытыва­ ют одинаковые пространственные затруднения при взаимо­ действии с четырехфтористой серой. Поэтому единственным продуктом реакции является симметричный трис(тетрафторфталан). По-видимому, он образуется в результате пзомери; заций и фторирования гексафторангидрида меллитовой кис­ лоты:

CF2-0

10 6

107

10 8

109