книги из ГПНТБ / Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы

Эта реакция является общей для соединений формулы I: (где R—Н, алкил, циклоалкил или перфторалкилметил; X — фтор или хлор; п = 1 : 10).

он

• XCCL - Сп-1^2п-1

Реакция четырехфтористой серы с непредельнымиІспирта-

'ми также происходит с изменением структуры соединения. Так, гидроксилсодержащне соединения формулы II

При фторировании ацетиленовых спиртов строения III ре­ акция может происходить и с сохранением первоначальной конфигурации IV, однако в большинстве случаев происходит преимущественное образование продукта V [34].

То или иное направление реакции определяется количест­ вом электроотрицательных заместителей в молекуле исходно­ го соединения III. Так, спирты III а, б и в при действии четы­ рехфтористой серы образуют исключительно аллены V а, б

50

и в.' При обработке SF4 спиртов III г, д, и е получаются зна­ чительные количества ацетиленов.

Причина такого поведения непредельных спиртов и поря­ док замещения точно не установлены. Предполагается, что вначале замещается на фтор гидроксильная группа и пере­ группировка молекулы приводит к стабильному соединению,

.в котором атом фтора присоединен к первичному атому угле­ рода [38].

1

a) X = y = Z = F; 6) X = y = F , Z=C1; s) X = F , y = F = C I; ■г) X = y = F , Z = H ; d) X==F, y = Z = H; e) X = F , Y= C I, Z= H.

Возможно, что атом фтора сразу присоединяется к конеч­ ному атому углерода молекулы [34]. При этом на первой ста­ дии происходит образование соединения ROSF3. Например,

Промежуточное соединение VI может затем перегруппиро­ вываться по внутримолекулярному механизму ( S N ,) в ал­ леи V а:

91

Такой перегруппировке способствует сильное электроакцепторное влияние двух трнфторметильных групп. Это явля­ ется причиной того, что атом углерода, связанный с кислоро­ дом, приобретает некоторый положительный заряд, который в свою очередь сдвигает я-электроны тройной связи и при­ водит к тому, что последний атом углерода становится вос­ приимчив к нуклеофильной атаке фтором.

Отсутствие в продуктах реакции ацетиленовых соединений говорит о том, что межмолекулярный механизм SN I вряд ли возможен, так как теоретически обе структуры

\с-с= сн

могли бы участвовать в реакции. О трудности образования таких карбониевых ионов свидетельствует тот факт, что ука­ занные спирты не изменяют структуры при обработке горячей концентрированной серной кислотой.

Образование продуктов IV и V при взаимодействии четы­ рехфтористой серы со спиртами III г, д и е объясняется тем, что в этих случаях имеет место параллельное протекание двух конкурирующих реакций. Поскольку индукционное влияние трнфторметильных групп отсутствует, положительный заряд на конечном, атоме углерода будет понижен, что влечет за со­ бой замедление внутримолекулярного замещения. Таким об­ разом, с ним может соперничать медленное межмолекулярное замещение.

Аналогичные результаты получаются, когда ацетиленовый протон спирта замещен на хлор. Так, в спирте VII влияние

92

двух трифторметильных групп так уравновешивается присут­ ствием атома хлора, что в продуктах преобладает ацетилено­ вый изомер VIII:

+ F < C - C = C = C

V

I X

При обработке четырехфтористой серой спирта X единст­ венным продуктом является 1,1-бис-дифторметил-1-фтор-3- хлор-2-пропин XI.

93

94

9 5

96

Следует отметить, что приведенные выше факты не проти­ воречат возможности протекания реакции межмолекулярного замещения по механизму SN2. Аналогичный механизм пред­ ложен для образования алленов из негалогенированных тре­ тичных ацетиленовых спиртов и тионилхлорида [39]. На при­ мере реакции спиртов с хлористым тионилом показана воз­ можность перехода механизма S NI в механизм S N 2 при появ­ лении в смеси ионов хлора [40]. В реакции спиртов с четырех­ фтористой серой источником ионов фтора вполне может явля­ ться фтористый водород.

Фторирование спиртов четырехфтористой серой проводит­ ся по методике, описанной для алифатических альдегидов и кетонов, условия реакции приведены в табл. 5.6.

3.РЕАКЦИИ С КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ

ИИХ ПРОИЗВОДНЫМИ

Карбоксилосодержащие соединения реагируют с четырех­ фтористой серой, давая соответствующие трифторметилсодержащие углеводороды по общей схеме:

RCOOH+SF4->R -C O F+H F+SO F,

4 SF4

R - C F 3+ S O F 2

Превращение карбонильной группы в трифгорметильную проходит, как видно из схемы, в две стадии. Первая реак­ ция — образование ацилфторида — проходит в мягких усло­ виях, иногда даже при комнатной температуре. Вторая — за­ мещение карбонильного кислорода фтором — требует повы­ шенных температур, от 150 до 200°. Обычно реакцию проводят в одну стадию в условиях, позволяющих осуществить превра­ щение карбонильной группы в трифторметальную. При этом фтористый водород, выделяющийся на первой стадии, катали­ зирует замещение кислорода. В качестве катализаторов кро­ ме фтористого водорода могут использоваться кислоты Льюиса.

а) Фторирование алифатических кислот

Функциональные группы незамещенных алифатических кислот превращаются в трифторметильные группы при взаи­ модействии с четырехфтористой серой почти в одинаковых температурных условиях:

СНз(СН2)„COOH+2SF4— ’-СНз(СН2)nCF3+2SOF2+2HF.

'На реакционную способность карбоксильной группы прак­ тически не оказывает влияния длина углеводородного радика­ ла. Так, пропионовая, гептановая, додекановая и гептадека­ новая кислоты реагируют с четырехфтористой серой в одина­ ковых условиях, давая сравнимые выходы трифторметильных производных [2].

Карбоновые кислоты циклического или изостроения, а так­ же кислоты, имеющие в боковой цепи углеводородный ради­ кал, обладают более высокой реакционной способностью в указанном превращении и фторируются в более мягких усло­ виях, чем кислоты нормального строения.

Значительно снижает активность карбоксильных групп введение в цепь электроотрицательных заместителей. Так, для получения из галогенсодержащих кислот производных, имеющих в составе молекул трифторметальные группы, тре­ буется температура примерно на 100° выше, чем в аналогич­ ной реакции с незамещенными кислотами. Особенно сильно сказывается на реакционной способности кислот введение атомов фтора. Для превращения 2,2, 3,3-тетрафторгіропионо- вои кислоты в 1-гидроперфторпропан требуется ие только тем­ пература на 100°- выше, чем для реакции пропионовой кисло­ ты, но и добавление трехфтористого бора в качестве катали­ затора.

Фторирование алифатических карбоновых кислот прово­ дится по методике, описанной выше для алифатических аль­ дегидов и кетонов. Условия фторирования приведены в табл. 5.7.

б) Фторирование ароматических кислот

Функциональные группы ароматических кислот труднее превращаются в трифторметильные при действии четырехфто­ ристой серой, чем в алифатических производных. Так, в усло­ виях, когда пропионовая кислота с 89% выходом превраща­ ется в 1,1, 1-трифторпропан, бензойная кислота дает соответ­ ствующее производное только с выходом 22%. Нужно отме­ тить, что и первая стадия — образование фторангидридов — проходит в более жестких условиях и с меньшей степенью превращения, чем образование ацилфторидов.

При фторировании бензойной кислоты при 120° выход бензоилфторида составляет всего 41% [2].

Фторирование соединений, содержащих одновременно кар­ боксильные и альдегидные группы, указывает на большую ре-

98

/