книги из ГПНТБ / Жунина, Л. А. Пироксеновые ситаллы

на спектрограмме появляются (рис. 17, в) четкие поло­ сы, принадлежащие индивидуальным соединениям [25].

Наличие полос в областях 640, 675, 875, 925 и 1080 см-1

показывает, что основной кристаллической фазой явля­ ется диопсидоподобный твердый раствор. Максимумы поглощения на спектрах стекла, нагретого до 800°С (рис. 17, г), имеют незначительное отклонение от харак-

80

тѳристичѳоких палое поглощения у эталонного диопсида, снятого нами для сравнения (ірне. 17, м), Наиболее четко видны полосы, связанные с диопсидоподэбной фазой, в опектре стекла при 850, 900, 1000°С (,рис. 17, д—ж).

Следует отметить, что с повышением температуры термообработки полосы поглощения постепенно прибли­ жаются к значениям эталонного диопсида (см. рис. 17, м), причем интенсивность полос поглощения в областях 640, 675, 875, 975 и 1085 см-1 также усиливается. Эти данные вполне согласуются с результатами рентгенрфазового анализа (см. рис. 15). В интервале температур 850—950°С спектры продуктов термообработки стекла практически не различаются по количеству, виду и интенсивности по­ лос, значит, в этом интервале температур степень и ха­ рактер кристаллизации аналогичны и почти не изменя­ ются.

Повышение температуры термообработки до 1000— 1150°С (рис. 17, з—л) приводит к уменьшению четкости спектра. Это может свидетельствовать о разупорядочении кристаллической структуры при данных температу­ рах, что связано с процессом «кристаллохимической раз­ борки» диопсидоподобного твердого раствора с образова­ нием диопсида и небольшого количества плагиоклазовой фазы [143].

Интересно отметить, что в спектрах стекла 240, начи­ ная от 750°С (см. рис. 17, в), присутствует полоса погло­ щения у 750 см-1 (13,35 мкм), которая отвечает колебани­ ям связи А1—О в четверной координации [143]. Это дает основание предположить, что в данном стекле имеется некоторое количество соединений, в которых алюминий находится в четверной координации. Таким соединением в исследуемом составе может быть один из членов изо­ морфного ряда плагиоклазов. Это подтверждается также появлением поглощения в области 1100— 1200 см**1 при 850°С, которое проявляется в стеклах подобного состава по мере кристаллизации плагиоклазовой фазы [144].

Увеличение времени выдержки стекла при одной и той же температуре термообработки приводит к более полной его кристаллизации, а также вызывает появление первой кристаллической фазы при более низкой температуре [145]. Для выяснения указанных изменений в процессе кристаллизации стекла нами дополнительно сняты ИКспектры стекла 240, кристаллизованного в течение четы­ рех часов при тех же температурах.

и

Рис. 18. ИК-спектры стек­ ла 240, кристаллизован­ ного в течение четырех часов

Если спектр исходного стекла (рис. 18, а) имеет лишь две размытые полосы поглощения в областях 450—500 и

1000— 1100 см-1 , то в спектре стекла, нагретого в тече­ ние четырех часов при 680°С, появляются очень слабые

полосы поглощения в области 1085 см-1 (рис. 18, б), что указывает на начало формирования кристаллической фазы [65]. В случае же двухчасовой продолжительности тепловой обработки первая кристаллическая фаза была обнаружена при 700°С (см. рис. 17, б).

Следовательно, время термообработки существенно влияет на температуру начала кристаллизации стекла. Повышение температуры термообработки стекла до 750— 800°С (рис. 18, в, г) вызывает появление новых полос по­

глощения в областях 635, 670, 745, 925 и 975 см-1 анало­ гично предыдущему спектру (см. рис. 17), а также уси­

ление полосы у 1085 см-1 .

Как и при двухчасовой термообработке (см. рис. 17), максимумы полос поглощения, наблюдаемые на характе­ ристических полосах, также постепенно приближаются к

82

значениям эталонного диопсида (рис. 18, б—г, и). В тем­ пературном интервале 800—900°С спектры закристалли­ зованного стекла остаются без изменения (рис. 18, г—е), что свидетельствует о высокой устойчивости структуры при указанных условиях.

Следует отметить, что данный температурный интер­ вал стабильной структуры стекла, кристаллизованного в течение четырех часов, находится на 50°С ниже по срав­ нению с интервалом для стекла, кристаллизованного в течение двух часов. При дальнейшем повышении темпе­ ратуры тепловой обработки до 1000—1050°С (рис. 18, ж, з) уменьшается четкость спектра, что указывает на пе­ рестройку кристаллических образований.

Сравнение спектров закристаллизованного стекла 240 со спектром эталонного диопсида (см. рис. 17, м; 18, и) показывает, что как на начальных стадиях кристалли­ зации (680°С), так и при высоких температурах (1050°С) основной кристаллической фазой является диопсидопо­ добный твердый раствор.

Однако оставалась неясной роль фтора, введенного в

стекло 240 в качестве стимулятора кристаллизации. В ра­ ботах [136, 138] отмечалось, что во фторсодержащих стеклах подобного состава первой кристаллической фа­ зой выпадает фторид, служащий затем затравкой для кристаллизации основной фазы. Однако электронногра­ фическим и рентгенофазовым анализами установлено (см. рис. 15, 16), что первой кристаллической фазой в стекле 240 выпадает твердый раствор на основе диопсида. Фториды в стекле не обнаружены.

Для окончательной проверки данного вывода нами был снят ИК-спектр фтористого алюминия, вводимого в

состав исследуемого стекла в качестве инициирующей кристаллизацию добавки. В случае наличия фторида алюминия в стекле при температурах 680—750°С следо­ вало ожидать появления в спектре стекла полос (540 и

665 см-1), принадлежащих AIF3.

Однако спектры стекла, кристаллизованного в течение двух и четырех часов, не имеют полос 540 и 665 см -1,

это есть еще одно доказательство того, что первой кри­ сталлической фазой, выпадающей в исследуемом стекле, является диопсидоподобный твердый раствор. Необходи­ мо отметить, что во всех спектрах (см. рис. 18, а—з) про­

слеживается полоса в области 780—800 см- 1 (12,5 мкм),

83

принадлежащая кварцеподобной фазе, интенсивность ко­ торой не изменяется в процессе кристаллизации стекла.

Спектроскопическое исследование процесса кристалли­ зации стекла показало, что в стекле, кристаллизованном в течение двух часов при 700°С, обнаруживается первая кристаллическая фаза — диопсидоподобный твердый раствор. При выдержке стекла в течение четырех часов кристаллическая фаза появляется при более низкой тем­ пературе —680°С. Результаты ИК-спектроскопического анализа согласуются с данными рентгенофазового и электроннографичеокого исследований.

Таким образом, прямыми и косвенными методами было установлено, что на разных стадиях процесса кри­ сталлизации стекла 240 формируется мономинеральная диопсидоподобная фаза.

6.Изменение структуры стекла 240

впроцессе кристаллизации

Для получения наиболее полных сведений о механиз­ ме структурных превращений в данном стекле, кристал­ лизуя его от низких температур, целесообразно парал­ лельно проследить данный процесс в оптическом и элект­ ронном микроскопах при увеличениях соответственно

800X и 2500X •

В исходном стекле в электронном микроскопе видны слабовыраженные неоднородности, которые, как видно, представляют собой ликвационные капли (рис 19, а). Стекло, нагретое до 680°С, содержит неоднородности го­ раздо большего размера (рис. 19, б). В оптическом мик­ роскопе при этом уже отчетливо видны плотно прилегаю­ щие друг к другу сферолиты диаметром 25—30 мкм (рис.

20, а).

Образование сферолитов при 680°С свидетельствует о появлении первой кристаллической фазы, что было под­ тверждено также с помощью рентгенофазового анализа (см. рис. 15, а). Повышение температуры термообработки до 750° С приводит к образованию значительного количе­ ства кристаллической фазы (рис. 19, в). Внутри сфероли­ тов (рис. 20, б) видны радиальные лучи, появление кото­ рых свидетельствует о кристаллизации слабоанизотроп­ ных блоков. На рис. 20, в представлен электронномикро­ скопический снимок центра сферолита. Показатель пре­ ломления при этом повышается от 1,614—1,613 у исход-

84

Рис. 20. Микрофотографии стекла 240, кристаллизованного в тече­ ние двух часов

ноте стекла до 1,618 у стекла, закристаллизованного при температуре 750°С, что связано, вероятно, с уплотнением структуры по мере заполнения катионами первоначально образованного остова решеток и упорядочения их поло­ жения. Аналогичные результаты были получены автора­ ми работ [23, 29] при исследовании кристаллизации ме­ деплавильных шлаков.

При нагревании Стекла до 800—850°С (рис. 19, г, д) появляются игольчатые кристаллики по периферии сферолитов, которые распространяются в радиальном на­ правлении (рис. 20, г).

86

На основании приведенных данных можно допустить, что диопсид образуется в поверхностном слое сферолитов, распространяясь затем с повышением температуры до 1000°С вглубь в радиальном направлении (рис. 20, д).

На электронномикроскопических снимках (см. рис. 19, г, д) прослеживается увеличение размеров кристалличе­ ских образований. При температуре 1000°С (рис 19, е) отчетливо видны отдельные короткостолбчатые кристал­ лы размером 2—3 мкм. Нагрев стекла до температуры 1100°С приводит к дальнейшему росту кристаллов (рис. 19, ж). При этом наблюдается увеличение количества стекловидной фазы, вероятно, за счет частичной перекри­ сталлизации и разрушения кристаллических образований

(рис. 20, е).

При температуре 1200°С (рис. 19, з) сферолиты разру­ шаются, что приводит к исчезновению границ, между ними. В стекле, закристаллизованном при данной темпе­ ратуре, видны лишь игольчатые кристаллики диопсида и большое количество стекловидной фазы, которая начи­ нает снова ликвировать.

Исследование структурных превращений, происходя­ щих в процессе кристаллизации стекла 240, показало, что данные, полученные с помощью .электронного и оптичес­ кого микроскопов, находятся в соответствии с данными других методов исследования.

Результаты исследования вязкости стекла 240 в тем­ пературном интервале 660—700°С подтверждают, что су­ щественные структурные изменения в данном случае от­ сутствуют.

Сопоставление результатов исследований структур­ ных превращений, происходящих в стекле 240 по мере его кристаллизации, с помощью комплексного метода дает основание полагать, что кристаллизация начинается с по­ верхностей раздела фаз и распространяется в участки, обогащенные диопсидовой составляющей, т. е. в ликвационные области.

Исследование влияния микропримесей проводилось на примере двух стекол — состава 240 и диопсидового (SiO'? 52,35; CaO 24,43; MgO 17,56; А120 3 5,66 вес.%; А120 3 вво­ дился для ослабления кристаллизации во время формов­ ки стекла). Стекла были сварены из шихт, приготовлен­ ных из сырьевых материалов квалификаций «спч», «чда» и природных «п». Варка стекол производилась на высо­ кочастотной установке типа ЛПЗ-67 в платиновых тиг-

87

Рис. 21. Зависимость температуры эндотермических (1) и экзотерми­ ческих (2) эффектов от чистоты сырьевых материалов

а — стекло 240; б — стекло диопсидового состава

лях емкостью 200 мл, накрытых сверху платиновыми кры­ шками во избежание случайных загрязнений. Симметри­ чное расположение тиглей в нагревательном контуре дало основание полагать, что все стекла имели одинако­ вое «тепловое прошлое». Стекла варились в следующем режиме: нагрев со скоростью 300 град/ч до 1600°С, вы­ держка в течение одного часа, затем одновременная от­ ливка части стекла из трех тиглей на холодную металли­ ческую плиту (первый цикл). Оставшаяся часть стекла обрабатывалась по такому же циклу. Всего было прове­ дено четыре цикла обработки.

При дифференциально-термическом анализе обнару­ жено, что температура эндо- и экзотермического эффек­ тов уменьшается на 35 и 28°С для диопсидового состава и стекла 240 соответственно ло маре снижения чистоты сырьевых материалов (рис. 21). Чем больше микропри­ месей содержится в стекле, тем сильнее влияют они на температуру кристаллизации стекол. Для изучения это­ го вопроса был произведен количественный спектраль­ ный анализ диопсидового стекла, результаты которого приведены в табл. 5.

Таким образом, если в стеклах «п» и «чда» количест­ венное содержание микропримесей составляет соответ­ ственно 0,5346 и 0,2495%, то в стекле «спч» лишь 0,0201 %. Увеличение числа «обработок» (чередующихся нагрева­ ний и охлаждений) вызывает повышение температуры зарождения и интенсивного роста кристаллов в стеклах (цис. 22). Наиболее резкое повышение температуры эн­ до- и экзотермических эффектов наблюдается после пер­ вого и второго циклов «обработок». При этом ход кри-

88

вых почти не изменяется, что свидетельствует о незначи­ тельном влиянии микропримесей после их дезактивации на ход кристаллизации стекол.

Степень изменения эндо- и экзотермических эффектов стекол из материалов «чда» занимает промежуточное положение между стеклами «спч» и «и» (см. рис. 22). Температура эндо- и экзотермических эффектов наиболее резко повышается с увеличением числа «обработок» сте­ кол, сваренных из реактивов «п», а у стекол «спч» после

Рис 22 Зависимость температуры эндотермических (/) и экзотерми­

89