книги из ГПНТБ / Жунина, Л. А. Пироксеновые ситаллы

ности структуры стекла, свидетельствует о полной раст­ воримости ZrÖ2 в стекле как малой добавки [194—196]. Увеличение длительности варки до 3 ч приводит к асси­ миляции Zr02 до 3 мол. %, что подтверждается пологим ходом кривых на участке 1—3 мол.% двуокиси циркония

Zr02 (4 мол.%) несколько ограничивается. Вторая экст­ ремальная точка при 5 мол.% Zr02, вероятно, связана с изменением координации циркония — переходом [Zr06]

в [Zr08]-

На основании результатов дифференциально-терми­ ческого, электронномикроско'пического анализов и дан­ ных люминесцентной спектроскопии можно считать пре­ дельно растворимой концентрацией Zr02 в исследуемых стеклах 5 мол.%. Введение Zr02 до этой концентрации подавляет ликвационные процессы, увеличивает однород­ ность стекла и, следовательно, упрочняет структуру сте­ кол.

Изучение микротвердости серийных стекол, а также плотности, температуры размягчения и показателя пре­ ломления на примере состава 67 показало, что, значения этих свойств до концентрации Zr02 5 мол.% возрастают и достигают своего максимума. Причем на свойства вли­ яет в основном первая порция двуокиси циркония.

На концентрационных зависимостях свойств при со­ держании 5, иногда 7 мол.% Zr02 отмечаются перегибы кривых. Этот аномальный ход линий, по нашему мнению, происходит в результате перехода иона Zr4+ в высшую координацию и выделения из расплава Zr02 [197], так как в стеклах уже содержится Zr02 сверх допустимой концентрации. При этом происходит перераспределение отдельных структурных элементов стекла, в результате в последнем образуются многочисленные участки [198] с ослабленными или разорванными связями, нарушается равновесное состояние в структуре стекла, что приводит к ослаблению его прочности [199]. Это, по-видимому, и является причиной снижения значений исследуемых свойств при содержании в стеклах более 5 мол.% Zr02.

В исследуемых системах можно получить прозрачные стекла с содержанием предельной концентрации Zr02 до 5 мол.% при неизменном количестве Na20 (5%). В сос­ тавах до предельно растворимой концентрации цирконий выступает в качестве етеклообразователя в анионной

2 0 0

части структуры в виде октаэдров [Zr06], связывая ио­ ны-модификаторы для компенсации электростатических зарядов. При этом структура стекла упрочняется в ре­ зультате полимеризации кремнекислородных структур­ ных групп и гомогенизации стекла. [200].

Наличие циркониевой составляющей сверх макси­ мально растворимых количеств (> 5 мол.%) приводит, очевидно, к изменению координации циркония — перехо­ ду анионных групп [ZrOe] в группы [Zr08]. Вхождение крупных циркониевых групп в катионную часть стекла разрыхляет его структуру, что приводит к уменьшению показателей свойств и стимулирует выделение избыточ­ ной Zr02 в процессе охлаждения-

Влияние Zr02 на кристаллизационные свойства про­ является в снижении температуры сплошной кристалли­ зации до предельно растворимых количеств ZrÖ2 и неко­ торой интенсификации кристаллизации стекла 67 (II се­ рии) с 5 мол.% Zr02. Введение в стекла максимально растворимых количеств Zr02 приводит к увеличению зна­ чений мнкротвердоети, плотности, температуры размяг­ чения и показателя преломления исследуемых стекол.

Для разработки ситалла был выбран состав 67 (II се­ рии), именуемый в дальнейшем ПЦ-10, где СаО эквимолекулярно замещалась на Zr02. Образцы этого состава давали объемную кристаллическую структуру и почти не деформировались в температурном интервале кристалли­ зации.

Эффективным стимулятором кристаллизации для дан­ ного состава стекла является ТЮ2 в концентрации 5— 8%. Совместное присутствие Zr02 и Ті02 дает возмож­ ность получить ситаллы с различной степенью кристалли­ зации. В составе ПЦ-10 5—8 вес.% ТЮ2 обеспечивает тонкодиспереную кристаллическую структуру. Избыток двуокиси титана (10—15 вес.%) приводит к выделению Ті02 и вызывает кристаллизацию стекла в процессе его охлаждения. Недостаток Ті02 (3 вес.%) приводит к не­ полной кристаллизации стекла в процессе термообра­ ботки.

1. Разработка режима кристаллизации стекла ПЦ-10

Для исследования механизма кристаллизации образ­ цы стекла состава ПЦ-10 нагревались в муфельной печи с постоянной скоростью подъема температур (120 град/ч)

201

Рис. 62. Электронномикроскопические снимки стекла ПЦ-10 по мере его термообработки:

живались в течение 4 ч.

По электронномикроскопическим снимкам стекол, об­ работанных при разных температурах, видно, что исход­ ное (закаленное на воздухе) стекло имеет неоднородности размером 0,08—0,09 мкм (рис. 62, а). В стеклах, обрабо­ танных при температуре 750°С, размер и количество не­ однородностей увеличивается до 0,1 мкм (рис. 62, б), рентгенофазовый анализ не фиксирует при 750°С наличие кристаллической фазы, что дает основание полагать о ликвационной природе неоднородностей. Петрографиче­ ское исследование (Х320) свидетельствует, что при 750°С показатель преломления образцов n D= 1,59.

Выдержка стекол при 850°С приводит к появлению ярко выраженных кристаллических образований (рис. 62, в) с линиями рентгеновского спектра, близко соответст­ вующими диопсиду (линии 3,00; 2,89; 2,54; 2,51). Петро­ графическое исследование образцов, термообработанных при 850°С, показывает, что в стекле отчетливо видны два основных структурных элемента: стекло с nD= 1,598 и сфе­

ролиты, имеющие nD =1,630 (рис. 63, а). В стеклах, об­

2 0 2

работанных при 950—ЮОО°С, отмечается наиболее пол­ нокристаллическая структура (рис. 62, г, д). Линии рент­ геновского спектра приобретают наибольшую интенсив­ ность при температуре обработки 950°С. Характер спек­ тра не меняется. Кристаллическая фаза имеет сложный состав пироксенового твердого раствора со структурой,

близкой к диопсиду (3,20; 2,99; 2,93; 2,52; 2,13; 1,61). Пет­ рографический анализ стекол, термообработанных при 950—1000°С, фиксирует однородную массу тонкокристал­ лического строения, в которой не обнаруживается опти­ чески изотропного вещества. Вся масса почти непрозрач­ на. Показатель преломления n D = —1,654 (рис. 63, б).

Нагрев стекол от 1000 до 1200°С приводит, по данным петрографического анализа, к выделению явно кристал­ лической пирокееновой фазы в виде призм длиной 5— 7 мкм (рис. 63, в). Призмы окружены стеклом с показа­ телем преломления, меньшим, чем у стекла, обработан­ ного при 750°С (1,588 и 1,598 соответственно). Пониже­ ние показателя преломления у остаточного стекла после выделения пирокееновой фазы при 1200°С свидетельству­ ет о встраивании в кристаллическую фазу Zr, Mg, Ti.

При 1100—1200О|С на электронных микрофотографиях (рис. 62, е, ж) прослеживается разрушение крупных кри­ сталлических индивидов и появление стеклофазы. Линии рентгеновского спектра при 1100°С обнаруживают рас­ пад сложного твердого раствора на ряд самостоятельных

Рис. 63. Микрофотографии стекла ПЦ-10 по мере термообработки:

а —850°С; б -950-1000; в -1200°С

203

фаз: энстатит (3,14; 2,88), циркон (3,31; 1,71), диопсид

(3,60; 2,95; 2,52). По данным петрографических наблюде­ ний, в образцах, обработанных при 1100—1200°С, проис­ ходит увеличение размеров кристаллов и их обособление от стекла. Заметны короткие призмы пироксеновой фазы (рис. 63, в), погруженной в небольшое количество опти­ чески изотропного стекла с показателем преломления

1,576. Других, фаз, кроме пироксеновой, обнару­ жить не удалось.

2.Химическая коррозия стекла ПЦ-10

ипродуктов его термообработки

Образцы стекла ПЦ-10 обрабатывались в электричес­ кой печи с программным устройством при температурах

750, 850, 950, 1050 и 1100°С с 4-часовой выдержкой. Ско­ рость подъема до заданных температур—120 град/ч. Кис­ лотоустойчивость стекла и продуктов его кристаллизации

тойчивое™ образцов по мере термообработки свидетель­ ствует о сложности процессов кислотной коррозии, что вызвано сложными структурными превращениями, со­ провождающимися непрерывным взаимодействием мине­ ральных фаз, формирующихся в процессе кристаллиза­ ции стекла, и остаточной стеклофазы.

Ки'слотоустойчивость образцов, обработанных при 750°С, по отношению к разным видам кислот, почти не изменяется по сравнению с исходным закаленным стек­ лом (рис. 64). При 750°С стекло остается рентгеноамор­ фным, но изменяется характер его структуры: области неоднородностей несколько укрупняются по сравнению с исходным стеклом (рис. 62,6). Близкие значения потерь веса исходного стекла и обработанного при 750°С можно

разом, растворимость стекла в данном случае, определя­ ется более устойчивой фазой матрицы. Вероятно, при 750°С капли содержат в себе компоненты, неустойчивые против действия кислот.

Это подтверждается данными по экстрагированию от­ дельных окислов из продуктов термообработки стекла в 20%-ной HCl. В исходном стекле и образце, прошедшем

204

Рис. 64. Изменение устойчивости цирконийсодержащего пироксенового стекла ПЦ-10 и продуктов его термообработки в концентрирован­ ных кислотах:

/ —H2SO,; 2 - H C U 3 — HN03; <#-H3 POt; 5 —СН3 СООН

термообработку при 750°С, наблюдаются очень низкие концентрации в фильтрате MgO, Si02 А120 3 (от 0,008 до 0,020%), ТЮ2 обнаружены только следы, а СаО не обна­ ружен. Можно предположить, что в предкристаллизационном периоде (750°С) происходит подготовка к форми­ рованию относительно устойчивых к 20, 24%-ной НС1 структурных группировок, обогащенных MgO, Si02, А120 3.

Термообработка стекла при 850°С приводит к резкому возрастанию потерь в весе образцов во всех исследуемых кислотах (см. рис. 64). Рентгенофазовый анализ продук­ тов термообработки стекла ПЦ-10 показал, что при 850°С кристаллизационный процесс протекает с достаточной ак­ тивностью. На электронной микрофотографии при 850°С видны неоднородности удлиненной полусферической кон­

205

фигурации, а также кристаллические индивиды с пра­ вильно очерченными контурами. Это дает основание по­ лагать, что при 850°С происходит одновременно процесс кристаллизации, а также продолжается процесс ликва­ ции, поскольку исходное стекло и продукты его термооб­ работки при 750°С активно ликвируют, а характер микро­ неоднородностей при 850°С может быть отнесен к ликвационным образованиям спинодального типа.

Вероятно, при 850°С в решетку кристаллической гаяроксѳновой фазы входят кроме ZrÜ2 и другие компоненты, способные повышать кислотоустойчивость (Si, Ті), а ос­ таточная стеклофаза объединяется последними, что и приводит к резкому падению кислотоустойчивости при данной температуре. Однако возможна и другая схема кислотной коррозии. Характер структуры стекла, обрабо­ танного при 850°іС (см. рис. 64), дает основание полагать, что при этих условиях продолжаются также структурные перестройки, сопровождающиеся ликвацией остаточной стеклофазы. В результате ликвационных процессов воз­ можно образование сообщающихся областей, обогащен­ ных избыточным содержанием MgO (19 вес.%), прида­ ющего образцам пониженную кислотоустойчивость.

Возможно, оба механизма кислотной коррозии проте­ кают одновременно. Однако, учитывая сложность крис­ таллизационной и ликвационной структуры образца, об­ работанного при 850°С, однозначное заключение о харак­ тере растворимости в кислотах дать затруднительно.

При 950°С потери в весе несколько уменьшаются (см. рис. 64), что связано с усилением кристаллизационного процесса стекла, активным выделением кислотоустойчи­ вой пироксеновой фазы. Повышение температуры до 1000°С приводит к резкому снижению потерь в весе при обработке во всех кислотах (см. рис. 64), что, очевидно, связано с активной кристаллизацией кислотоустойчивой пироксеновой фазы и образованием плотной стеклокрис­ таллической структуры, в которой отдельные кристалли­ ческие образования плотно сцементированы друг с дру­ гом остаточной стеклофазой, содержащейся в небольшом количестве.

Можно полагать, что остаточная стеклофаза больше обогащена кислотоустойчивыми составляющими при 950—1000°С по сравнению со стеклофазой, обедненной кислотоустойчивыми составляющими при 850—950°С.

При 1100°С кислотоустойчивость образцов несколько

206

уменьшается (смрис- 64), что связано, по-видимому, с появлением вторичной стеклофазы, процессом перекрис­ таллизации и ослаблением кристаллизационного процес­ са пироксеяового твердого раствора сложного состава, а также значительным ростом кристаллических индивидов.

Стекло ПЦ-10 оказалось более кислотоустойчивым, чем продукты его кристаллизации, полученные в интер­ вале температур 750—1400°С. Это позволяет предполо­ жить, что в пироксеновую кристаллическую фазу входят Zr02, ТЮ2, Л120 3, повышающие кислотоустойчивость. В результате остаточная стеклофаза обедняется кисло­ тоустойчивыми составляющими, что приводит к некоторо­ му росту потерь веса -при 1050—1100°С.

Повышение температуры термообработки стекла ПЦ10 до 950—ІОООХ увеличивает их кислотоустойчивость в результате активного процесса кристаллизации кислото­ устойчивой пироксеновой фазы и высокой степени за­ кристаллизованное™ образцов. Исследуемые кислоты можно расположить в следующий ряд по мере уменьше­ ния их разрушающего действия:

H2S04^ HCl HN03-> Н3Р 0 4-^ CHgCOOH.

Действие НС1 и HN03 почти аналогично. Это, по-ви­ димому, обусловлено особенностью анионов указанных

кислот (SOP2 , С1~, NOj , Н2РОД , СН3СОО ), от кон­ центрации которых существенно зависит степень кислот­

ной коррозии. Можно полагать, что анионы БОГ2 , С1~ , ЙОГ обладают большей скоростью диффузии, чем ком­ плексные анионы Н2РОГ и СН3СОО ,что также влияет на ход коррозионного процесса продуктов термообработ­

ки исследуемого стекла.

Комплексное исследование механизма кислотной кор­ розии цирконийсодержащего стекла пироксенового соста­ ва ПЦ-10 и продуктов его кристаллизации, термообрабо­ танных в интервале температур 750—1100°С в течение 4 ч, показало, что процесс этот зависит от характера структуры образцов, количества, размеров и распределе­ ния кристаллических образований пироксеновой фазы, обогащения или обеднения остаточной стеклофазы кис­ лотоустойчивыми составляющими, характера и вида ани­ она кислоты и других факторов. Изучение механизма ки­ слотной коррозии позволило разработать уточненный ре­ жим кристаллизации стекла.

207

3.Изменение свойств стекла ПЦ-10

взависимости от условий его термообработки

Выдержка образцов стекла ПЦ-10 в интервале темпе­ ратур 850—1000°С приводит к резкому увеличению их плотности и микротвердости (рис. 65) в результате ак­ тивной кристаллизации стекол в указанных пределах температур, что ’подтверждается рентгенофазовым ана­ лизом, петрографическими исследованиями. Понижение показателей механических свойств продуктов термообра­ ботки при 1000—1050°С объясняется, по-видимому, изме­ нением структуры, сопровождающимся ростом крупных кристаллических индивидов и образованием значительно­ го количества стеклофазы.

Исследование структурных превращений, происходя­ щих в процессе термообработки цирконийсодержащего стекла пирокеенового состава ПЦ-10, процесса химичес­ кой коррозии, а также плотности и микротвердости по­ зволило выбрать оптимальный температурный интервал (950—1000°С), при котором образуется сплошная, мел­ кая, однородная структура продуктов кристаллизации. Такому структурному состоянию соответствуют наиболее высокие значения всех указанных свойств (рис. 65).

Изучение данных дифференциально-термического ана­ лиза образцов стекла ПЦ-10, термообработанногэ при 750, 850, 950 и 1050°С в течение 4 ч, подтвердило пра­ вильность определения значений указанного температур­ ного интервала. По данным ДТА, высота пика экзотер­ мического эффекта стекла, прошедшего термообработку при 750°С, идентична высоте экзопика исходного (зака­ ленного) стекла. Это указывает на то, что при данных условиях не происходит кристаллизации. При 850°С пик резко уменьшается, причем форма его приобретает раз­ мытый характер, что свидетельствует о наличии в стекле кристаллической фазы сложного состава. При 950°С пик исчезает. Это говорит о завершенности процесса крис­ таллизации.

Температура первой стадии термообработки вы­ брана в районе эндотермического пика на кривой ДТА и соответствует 750°С. Продолжительность выдержки при температуре 750°С определялась по изменению плотнос­ ти и микротвердоісти в процессе нагревания стекла. Дли­ тельность выдержки образцов при температуре предкристаллизационной термообработки принималась равной 0,5;

208

Н *‘/мн*

т \

2,85

Рис. 65. Изменение мик- ^00

наибольшие значения плотности и микротвердости соот­ ветствуют 3 ч выдержки при температуре 750°С. Даль­ нейшее увеличение времени не изменяет значений этих свойств. Оптимальной температурой II стадии термооб­ работки выбрана 970°С. Длительность выдержки при этой температуре 2 ч.

С целью проверки технологических свойств и отработ­ ки режима кристаллизации разработанный состав ПЦ-10 прошел полупромышленную апробацию. Для варки стек­ ла использовались природные материалы: доломит, жже­ ная магнезия, песок, циркониевый концентрат, глинозем и сода.

Стекло проваривалось в окислительных условиях в 170-литровом шамотном горшке в газовой печи по режи­ му, принятому для варки обычных промышленных стекол. Максимальная температура варки 1550°С. Стекло хорошо проваривалось и осветлялось, цвет стекла золотисто-жел­ тый. Стекло не агрессивно к огнеупору. Выработка изде­ лий проводилась методами отливки и прессования. Прес­ сованием изготавливались кольца Рашига, переливные патрубки, плиты различных размеров. Стекло хорошо за­ полняет форму и хорошо прессуется.

Кристаллизация изделий производилась в силитовых электропечах типа ОКБ-210. Изделия обрабатывались по режиму, разработанному ранееДеформации образцов в процессе кристаллизации обнаружено не было. Ситалловые изделия сплошь закристаллизованы и име­ ют высокую степень белизны. Электронномикроскопи­ ческое и рентгенофазовое исследование образцов, полу­ ченных в заводских условиях, показало, что структура, а