книги из ГПНТБ / Жунина, Л. А. Пироксеновые ситаллы

уменьшаются по мере удаления состава стекла от отме­ ченной на диаграмме состояния СаО—MgO—Si02 облас­ ти ликвации. Следовательно, область ликвирующнх сте­ кол системы СаО—MgO—Si02 при усложнении их соста­ ва добавками А120 3 и Na20 значительно расширяется, охватывая поле пироксенового твердого раствора. По-ви­ димому, метастабильная ликвация распространяется за пределы линии, ограничивающей в системе СаО—MgO— —Si02 область ликвации. Это дает основание полагать, что явления ликвации и кристаллизации развиваются в указанных стеклах как самостоятельные фазовые процес­ сы [57—59].

Исследование кристаллизационных и ликвационных явлений показало, что разработку составов стеклокрнсталлических материалов целесообразно вести на основе стекол 59—62, 65—67, которые ограничены составами СаО 10—25; MgO 10—25; Si02 65—70 вес.%. Экзотерми­ ческие эффекты на кривых ДТА указанных стекол лежат в области 870—950°С.

Стекла системы СаО—MgO—Si02+(7% Na20, 7% Abos) кристаллизуются при температурах более высоких, чем щелочесодержащие составы, и более низких, чем алюминийсодержащие.

Указанные составы не агрессивны к огнеупору, имеют достаточно длинный интервал формовочной вязкости и могут вырабатываться методами прессования, прокатки, вытягивания и центробежного литья. Составы 55, 60, 61, 65—67 активно лнквируют, что весьма желательно для получения на их основе ситаллов.

Рентгенофазовым анализом в стеклах, прошедших 20-часовую термообработку при 1000°С, обнаруживается дпопсидоподобная фаза, за исключением стекол 43 и 51, которые расположены в поле высокотемпературного твер­ дого раствора CaSi03 и в которых выкристаллизовывает­ ся твердый раствор ß-волластонита.

Таким образом, совместное введение в трехкомпонент­ ные стекла системы СаО—MgO—Si02 окислов «атрия и алюминия вызывает расширение области составов, в ко­ торых выкристаллизовывается диопсидоподобная крис­ таллическая фаза.

Исследование продуктов кристаллизации стекол ука­ занной системы показало, что стекла, имеющие близкое к диопсиду соотношение окислов, располагаются в об­ ласти составов: СаО 10—25; MgO 10—30; Si02 55—70

40

вес.%, а составы, содержащие 7% Na20 и 7% А120з, бо­ лее интенсивно кристаллизуются при 900—950°С с мини­ мальной деформацией по сравнению с остальными соста­ вами стекол.

Составы 46, 53, 60, 61, 66, 67 кристаллизуются при более низких температурах (870—890СС), чем остальные составы указанной области. Причем температура их кристаллизации ниже температуры деформации (970— 990°С), что исключает опасность изменения конфигура­ ции изделий в процессе термообработки. Эти составы ле­ жат в пределах СаО 10—25; MgO 10—25; Si02 55—70

вес. % (см. рис. 6). Верхний предел кристаллизации сте­ кол указанной области составов (1190—1210°С) позволит вести формовку изделий, не опасаясь кристаллизации в процессе выработки.

5.Кристаллизация стекол в системе

CaO — MgO — S102 -f О Na20, г/А120 3, гГе20 3)

Большинство образцов кристаллизуется с поверхности в интервале температур 980—1210°С. Температура верх­ него предела кристаллизации 1150—1210°С. Увеличение содержания Na20 способствует процессу объемной кри­ сталлизации стекол до определенного значения полутор­ ных окислов (5 и 7 вес.%), затем кристаллизационная способность стекол снижается. Таким образом, суммарное действие полуторных окислов оказывается более силь­ ным, чем влияние одного щелочного компонента.

Увеличение содержания полуторных окислов затор­ маживает процесс объемной кристаллизации стекол. Сле­ довательно, для получения стекол с наибольшей кристал­ лизационной способностью количество дополнительно вводимых А120з и Fe203 не должно превышать 7 и 5% соответственно.

Рентгенофазовый анализ продуктов кристаллизации указанных стекол показал, что независимо от положения составов стекол в системе СаО—MgO—Si02 почти во всех случаях преимущественной фазой является диопси­ доподобная. Прослеживаются лишь единичные линии сла­ бой интенсивности, характерные для анортита, альбита, и линии ß-волластонита [97, 98].

В результате кристаллохимических особенностей сво­ ей структуры диопсид способен к изоморфизму в широ­ ком диапазоне составов; при этом образуется твердый

41

раствор предполагаемого типа mCaSi20 6-nMgSi20 6- •piGaAl2SiO6-rCaFe2Si06v в состав (которого могут вхо­ дить комплексы NaAlSi2Oe и NaFeSi20 6 [1 —10].

При концентрации свыше 7% А120 3 и 7% Na20 фор­ мируется вторая фаза, плагиоклазовая, которая имеет пониженную кристаллизационную способность в резуль­ тате более сложной структуры каркасного типа по срав­ нению с пироксеновой фазой, обладающей цепочечной структурой простого кристаллографического мотива. Предполагаемый вид плагиоклазового ряда

mNa(AlSi30 8) -nCafAUS^Os).

Таким образом, исследование кристаллизационной способности стекол системы СаО—MgO—Si02 в присут­ ствии Na20, Fe20 3 и А120 3 показало, что в процессе кри­ сталлизации формируются твердые растворы пироксена и частично ß-волластонита и плагиоклаза, которые обра­ зуют наиболее полнокристаллическую структуру.

По стимулирующему действию добавок на кристалли­ зацию шестйкомпонентных составов стекол изучаемой системы может быть составлен следующий ряд: ЭДа20 >- >,Ai20 3> F e 20 3.

Область составов, обладающих минимальной дефор­ мацией, относительно низкой температурой начала объем­ ной кристаллизации (900—950°С) и верхним пределом температуры кристаллизации (1200—1220°С), ограниче­ на составами: СаО 10—25; MgO 10—30; Si02 55—70 вес.%, содержащими 7% Na20, 7% А120 3 и 5% Fe20 3. В

указанный участок системы проектируются стекла 53— 55, 59—62, '65—67 (см. рис. 6).

Электронная микроскопия указанных стекол показа­ ла, .что они в значительной степени склонны к ликвации. Срставы, расположенные вблизи области расслоения в системе СаО—MgO—Si02, лнквируют более активно, чем составы, удаленные от ликвационного участка систе­ мы, Продукты кристаллизации стекол имеют мономине­ ральную пироксеновую фазу н достаточно крупнозернис­ тую структуру (3—5 мкм) сферолитового характера.

Следует подчеркнуть, что составы стекол системы

CaO—MgO—Si02+ (7% Na20, 7% А120 3) (см. рис, 6, б, а)

проектируются в ту же часть системы CaO—MgO—Si02, где располагаются составы стекол системы CaO^—MgO—• —ySi02+(7% Na20, 7% А120 3, 5% Fe20 3) (рис. 6, в, г), об­ ладающие комплексом удовлетворительных свойств. В обоих случаях комплексом лучших свойств обладают со­

42

ставы 65—67, проектируемые в область границы ликва­ ции; и составы 60,61, располагающиеся за пределами ликвационной области системы СаО—MgO—Si02. В ту же центральную часть системы проектируются трехкомпо­ нентные составы 46, 47 I серии (см. рис. 6, а), дающие объ­ емное глушение и лежащие в ряду твердых растворов, а также большинство составов системы СаО—MgO—Si02+ + (xNa20) II серии, обладающих повышенными кристал­ лизационными свойствами. Кристаллическая фаза — пи­ роксен сложного состава.

Изучение продуктов кристаллизации стекол системы

CaO—MgO—Si02+(xN a20, г/А120з, zFe2C>3) позволило найти оптимальную область составов стекол: СаО 10—20; MgO 10—25; Si02 65—70 вес. %, содержащих 7% Nâ2Oy 7% А1?Оз и 5% Fe20 3 с удовлетворительными технологи­ ческими и кристаллизационными свойствами. Температу­ ра начала кристаллизации 900—920°С, деформаций 980— 1000°С, верхнего предела кристаллизации 1200— 1220°С, стекла способны к ликвации.

В составах указанной области выделяется одна крис­ таллическая фаза — пироксеновый твердый раствор соструктурой диопсида, что позволяет получить на их осно­ ве мономинеральный пироксеновый стеклокристалличе­ ский продукт. Комплексом наилучших технологических,, кристаллизационных и ликвационных свойств обладают составы 60, 61, 65—67, которые исследовались нами в дальнейшем для разработки оптимальных составов пироксеновых ситаллов на основе нерудных ископаемых, со­ держащих окислы железа.

Г л а в а V

СТИМУЛИРОВАННАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СТЕКОЛ

Для получения ситаллов наряду с выбором состава ис­ ходного стекла большое значение имеет выбор стимуля­ тора кристаллизации и его количества.

■Стимулятор кристаллизации играет роль не только зародышеобразователя кристаллических центров, способст­ вующих в дальнейшем гетерогенной кристаллизациистекла. В ряде случаев образуются промежуточные мета­ стабильные фазы, в формировании которых участвуют стимулирующие добавки. В дальнейшем метастабильные фазң способствуют формированию основной кристалли-

43

ческой фазы. Особое значение стимуляторы кристаллиза­ ции приобретают при сообщении системе способности к расслаиванию [56—59].

Выбор соответствующего вида стимулятора кристал­ лизации обусловливается энергией активации при обра­ зовании центров кристаллизации из расплава, степенью растворимости в расплаве, диффузионной способностью, поверхностной энергией, способностью к экранированию, устойчивостью в расплаве при высокой температуре, ту­ гоплавкостью, склонностью к изоморфизму и участию в формировании промежуточных кристаллических фаз.

Механизм действия отдельных стимуляторов кристал­ лизации различен и определяется видом стимулятора, составом стекла, его «тепловой историей», условиями термообработки и другими факторами.

Металлические стимуляторы кристаллизации (Au, Cu, Pd, Ag, Pt) образуют коллоидные центры будущих крис­ таллов основной фазы. Эти стимуляторы растворяются в стекле при высоких температурах, а затем выкристалли­ зовываются при охлаждении стекла или при его термооб­ работке [21, 104, 105].

Действие окислов титана, циркония, фосфора, цинка, хрома, церия, никеля, ванадия, олова, сурьмы, молибде­ на, вольфрама, тантала, ниобия и других стимуляторов окисного типа различно в каждом отдельном случае [21]. Одни из них способствуют микрорасслаиванию стекла, другие образуют нерастворимые примеси, третьи участву­ ют в формировании промежуточных кристаллических фаз.

Фториды кальция, магния, натрия, алюминия, криолит, кремнефтористый натрий и другие фтористые соединения вызывают преимущественно микрорасслаиванне стекла и

•формирование кристаллических фторидов в процессе термообработки стекла.

Сульфиды железа, цинка, марганца, кадмия, меди, некоторые сульфаты, хлориды, сульфоселениды образуют в восстановительной среде центры, стимулирующие кри­ сталлизацию основной фазы.

Нами рассмотрены и исследованы наиболее часто при­ меняемые и дешевые стимуляторы кристаллизации (со­ единения фтора, титана, фосфора, хрома, циркония). Опробированы также окислы тугоплавких металлов (V, W, Cr, Ti, Mo, Zr) и некоторые сульфиды.

Стимуляторы кристаллизации вводились в стекла оп­ тимальной области составов IV (55, 50, 61, 65—67) и V

44

серий (60, 61, 65—67) сверх 100%. Стекла варились по указанному ранее режиму и подвергались градиентной кристаллизации в интервале 400—1200°С, а некоторые из них •— термообработке по специальным режимам.

Сравнительная оценка кристаллизационной способ­ ности стекол, содержащих различные стимуляторы кри­ сталлизации, производилась, кроме визуального наблю­ дения, с помощью рентгенофазового анализа и петрогра­ фического метода исследования. Кроме действия стимули­ рующей добавки выяснена роль ликвации на примере ликвирующего и неликвирующего состава.

Фториды. Роль фторидов [106] в процессе стеклообразования и кристаллизации весьма сложна. Фториды разрыхляют кристаллическую структуру силикатов, об­ разуют легкоплавкие эвтектики и твердые растворы [41—43], выкристаллизовываются в виде мельчайших кристалликов и вызывают ликвационные явления, обла­ дают сублимацией, диссоциируют, улетучиваются.

Действие фтора на реагирующие компоненты проявля­ ется еще до появления жидкой фазы. Ускорение процес­ са силикато- и стеклообразования во фторсодержащих составах вызвано тем, что фториды с углекислыми соля­ ми щелочных металлов образуют твердые растворы, тем­ пература плавления которых значительно ниже темпера­ туры плавления шихты [107—110]. Введение 4% CaF2 в стекольную шихту простого состава снижает температуру плавления на І40°С и сокращает время стеклообразова­ ния в два раза.

Летучесть фторидов влияет на степень заглушенностн стекол и эмалей и зависит от их состава и вида фторида [111]. Следовательно, степень летучести фторидов влия­ ет также на ход процесса стимулированной кристаллиза­ ции стекол. У эмалей основных составов летучесть фтора ниже, чем у кислых. По степени улетучивания фториды можно расположить в ряд:

NaF - Na3A\Fti - CaF2 -> Na2SiFB-* A1F,.

Среднее улетучивание фторидов составляет 12—15, а иногда 40—66%. Механизм улетучивания определяется в- числе других факторов видом фтористого соединения. Улетучивание NaF и AIF3 представляет собой процесс простой сублимации: из Na2SiFe улетучивается SiF4, из крйолита —F2 и NaF.

Фториды активно улетучиваются в начальный период'

45

варки.стекла, а затем улетучивание становится менее ин­ тенсивным. Степень улетучивания фторидов зависит, от условий варки, осветления, выработки, времени пребыва­ ния стекла в печи.

Механизм действия фторидов в стеклах весьма слож­ ный. В процессе нагревания происходит взаимное заме­ щение ионов фтора и кислорода в кремнекислородном-, каркасе стекла вследствие равенства их радиусов (1,32

О

и 1,33 А) [112]. С повышением температуры фтор актив-' но внедряется в структуру стекла и при низких температу­ рах замещается кислородом. Ионы фтора присутствуют в* стекле в двух шпсболее видах, один из которых является етеклообразователем, а второй — модификатором. Ионыстеклообразователи обнаруживают меньшую склонность к образованию кристаллов фторидов, чем ионы-модифи­ каторы. В результате внедрения фтора в кремнекислород­ ный каркас ослабляются связи и снижается температура варки, размягчения и вязкость стекла [21, 94, 112], что способствует кристаллизации [100]. При быстром охлаж­ дении этот процесс протекает не полностью [113], в: ре­ зультате чего происходит метастабнльная ликвация.

Ликвацию фторсодержащих стекол можно рассматри­ вать с позиций экранирования [84, 114]. В результате слабой экранирующей способности ионов фтора (по срав­ нению с ионами кислорода) ноны кальция, магния, алю­ миния и кремния, обладающие сильными зарядами, экра­

нируются ионом О2“ , оставляя ион F~ иону Na+ . По­ этому в стекле образуются обогащенные NaF микроучаст­ ки, что приводит в итоге к кристаллизации NaF[l 15—116].

Можно также рассматривать взаимную замену фтора и кислорода с позиций поляризующего действия катио­ нов. В результате большого заряда и малого радиуса ионы кремния обладают сильным поляризующим действи­ ем, а ионы кислорода — относительно высокой поляризу­

емостью (коэффициент поляризации 2,76-10 2 см3). По­ ляризацией ионов кремния ионами кислорода можно пре­ небречь ввиду крайне низкой поляризуемости ионов крем­

ния (0,043-ІО-2 см3). Поэтому ионы фтора, выталкива­ емые из координационной сферы иона кремния, переходят в координационные сферы других катионов (щелочных и щелочноземельных). Этот переход происходит от катио­ нов с большим поляризующим действием к катионам с малым поляризующим действием.

-46

В результате все катионы в охлажденном стекле! эк­ ранируются анионами F “ й О2 -. В этих участках обра­ зуются структурные группировки фторидов щелочнйх и щелочноземельных металлов микроскопических размеров. Смешанные фториды возникают в результате того, что ионы фтора находятся: в координационных сферах не­ скольких катионов. Образованию фторидов способствует также относительно высокая электроотрицательность

•фтора. ' При распределении ионов фтора по катионам следует

учитывать также кислотно-основное состояние системы. С увеличением в стекле щелочных й щелочноземельных катионов со слабыми связями Me—О [21] и высокой сте­ пенью понности связей [79] увеличивается количество свободных кислородов при постоянном количестве фтора и возрастает растворимость фтора. С другой стороны, в результате снижения вязкости таких етекол облегчается переход фтора из координационной сферы кремния в ко­ ординационную сферу других катионов, что способствует выделению фторидов.

Составы, неодинаковые по содержанию СаО, кристал­ лизуются по-разному в результате различной концент­

рации О2- [ИЗ]. Для образования кристаллов фторида нужно, чтобы концентрация свободных ионов F~” прейышала предел растворимости их в стекле, а концентрация

свободных ионов Оо была минимальной. При достаточ­

ном количестве свободных О2- , обладающих большей экранирующей способностью, чем ионы F- , этого может не произойти, что согласуется е данными работ [1-17-— 119]. Оба эти условия можно выполнить только при до­ статочной концентрации в стекле сильных катионов Si4+ , поскольку повышение степени экранирования их умень­

шает возможность замещения ионов О2- в группе SiCU на ионы F- , благодаря чему увеличивается концентра^ ция свободных ионов фтора н вероятность экранирования ими слабых катионов Са2+.

Стимулирующее действие фторидов при кристаллиза­ ции стекол объясняется также тем, что они способствуют увеличению дисперсности каплеобразных микрофаз, воз­ никающих при расслоении стекла. Это происходит пото­ му, что фтор, хотя и способен частично замещать кисло­ род, тем не менее, вследствие своей одновалентности, не может служить соединительным мостиком между двумя

47

тетраэдрами S1O4, в результате чего увеличивается под­ вижность других модификаторов стекла и степень рас­ слоения.

Для исследования влияния фтора на кристаллизацию выбранных пятикомпонентных составов стекол IV серии вводили 2, 4, 6 вес.% NaF. Введение фтора снижает темпе­ ратуру варки стекла на 30—50°С. Стекла, содержащие 4— 5% фтора, слегка опалесцируют, при содержании 6 % фтора при медленном охлаждении полностью становятся заглушенными. При исследовании градиентной кристал­ лизации фторсодержащих стекол обнаружено, что крис­ таллизации предшествовала опалесценция. Все стекла, содержащие более 2% фтора, кристаллизуются объемно без деформации образцов, интервал интенсивной кристал ­ лизации 760—860°С. Увеличение содержания фтора в стекле приводит к интенсификации кристаллизации и уменьшению температуры верхнего предела кристаллиза­ ции (1150—1190°С) по сравнению со стеклами, не содер­ жащими фтор (1190—1220°С).

Введение F (5—5,5 вес.%) в оптимальные составы IV серии и (0,7—1,0 вес.%) в оптимальные составы V се­ рии вызывает объемную однородную мелкую (размеры кристаллов ~ I мкм) кристаллизацию пироксеновой фазы без деформации образцов. Температурный интервал интенсивной кристаллизации этих стекол лежит в области 760—850°С, т. е. на 100—150°С ниже, чем для нестимулированных составов. Остальные стимуляторы кристалли­ зации почти не изменяют характер стимулированной кри­ сталлизации стекол по сравнению с нестимулированными составами. Стекло, стимулированное CaF2, имеет войло­ кообразную тонкокристаллическую структуру. Размеры кристаллов в поперечнике менее 1 мкм.

Рентгенофазовым анализом в продуктах кристаллиза­ ции стекол фиксируется диопсидоподобный, твердый рас­

твор.

Образцы стекол V серии, стимулированные фтором, объемно кристаллизуются, не деформируются, размеры кристаллов в большинстве случаев около 1 мкм. Наибо­ лее плотную структуру имеют составы 55, 66, 67. Поэтому фтор был выбран нами в качестве стимулятора крис­ таллизации для оптимальных составов стекол V се­ рии.

Двуокись титана. Двуокись титана вводилась в коли­ честве 5—20% [21, 105, 120], но не менее 3%, так как при

48

малом содержании кристаллизация стекла начинается с поверхности.

Обобщая многочисленные работы по двуокиси титана как стимулятора кристаллизации, Н. М. Павлушкин [21] указывает, что его действие весьма сложно и проявляется кроме образования центров кристаллизации в ликвации [121—124], так как титан имеет высокий заряд и доста­ точно большую силу ПОЛЯ.;

Рассмотрена несмешиваемость в силикатных распла­ вах, содержащих ТЮ2, с точки зрения теории экраниро­

шестерной'координации [84, 106].

В отличие от Si02 двуокись титана обладает дефект­ ной структурой, имеющей вакантные места анионов. Это способствует диспропорции сил связей и снижает энергию активации нуклеацни. Поэтому титансодержащая фаза выделяется с образованием большого числа мельчайших группировок.

По данным работы [79], комплексы четырехкоординпрованного титана Ті04 имеют весьма близкие энергети­ ческие и кристаллохимические характеристики с комплек­ сами Si04: электроотрицательность 1,42 и 1,43 ионносгь

О

связи Me—О 50 и 48%, радиусы комплексов 1,80 и 1,83А.

0,51А). По данным работы [21], шастикоординиірованный титан имеет энергию диссоциации окисла 435, а энергию связи Me—О 73 ккал.

Энергетические и кристаллохимическне характеристи­ ки титана показывают, что он в большей степени являет­ ся стеклообразователем, чем компонентом, способным к образованию кристаллических структур.

Таким образом, стимулирующее действие шестикоор­ динированного титана сводится в основном к образова­ нию диспергированных ликвационных областей, а не центров кристаллизации.

По данным работы [125], при кристаллизации стекла системы Si02—ТЮ2—А120з—MgO каталитическое дейст­ вие Ті02 заключается в образовании изотропных облас-