книги из ГПНТБ / Жунина, Л. А. Пироксеновые ситаллы

6. Стеклообразование в системе СаО—MgO—SiOaH- (лг Na«O+ 0 Al20 3+z Fe20 3)

Для изучения возможности использования железосо­ держащего петрургического сырья исследовалось стеклообразование шестикомпонентной системы. При совмест­ ном введении 5, 7, 10 вес.% Na20, А120 3 и Fe20 3 область

•стеклообразования изменяется в пределах, полученных для составов V серии.

Следует отметить, что в шестикомпонентной системе повторяется закономерность, наблюдаемая для трех-,

раммы; провариваются составы, содержащие до 75вес.% Si02 (см. рис. 5).

Лучшими технологическими свойствами обладают составы: Si02 60—70, CaO 10—25, MgO 10—20 вес.%, содержащие 5 и 7% Na20, 7% А120 3 и 5% Fe20 3. Эти

•составы удовлетворительно формуются методами отлив­ ки, прокатки, прессования, центробежного литья. Резуль­ таты изучения стеклообразования легли в основу даль­ нейшей разработки составов стекол, пригодных для крис­ таллизации.

Г л а в а IV

НЕСТИМУЛИРОВАННАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СТЕКОЛ

С целью разработки составов стекол, пригодных для получения пироксеновых ситаллов в широком диапазоне составов, кристаллизация прозрачных стекол изучалась

серия);

CaO—MgO—Si02+ (*Na20, г/А120 3) ; x = 5 ,7 ,10вѳс.%;

y = 5, 7, 10 вес. ,% (IV серия);

CaO—MgO—Si02+ (xNa20, t/Al20 3, zFe^Oa); x = 5 ,7,10 вес.%; y = 5, 7, 10 вес.%; z — 5, 7, 10 вес.% (V серия).

30

Кристаллизация стекол производилась градиентным методом и с помощью ступенчатых термообработок при различных температурно-временных экспозициях. Про­ дукты кристаллизации исследовались петрографическим методом и визуально. Составы стекол, обладающие луч­ шими технологическими свойствами, изучались методом ДТА, а продукты их кристаллизации подвергались рент-

генофазовому и электрониомиікіроокопическому исследо­ ванию.

Такая постановка исследования позволила выбрать более узкую область составов стекол с удовлетворитель­ ными технологическими и кристаллизационными свойст­ вами, на основе которой в дальнейшем разрабатывались ■оптимальные составы ситаллов. Одновременно представ­ лялась возможность проследить за формированием пнроксеновой фазы и превращениями, происходящими в крис­ таллизующихся стеклах разных серий.

Экспериментально было показано, что в продуктах кристаллизации четырех-, пяти-, шестикомпонентных стекол преобладает диопсидоподобная фаза. Представ­ ляло интерес проследить за условиями ее зарождения и развития в стеклах по мере усложнения составов. В свя­ зи с этим был изучен механизм кристаллизации трехкомпонентных стекол в системе СаО—MgO—SiC>2. Исследо­ вания же в усложненных составах ранее не проводились.

Для установления обобщающих закономерностей про­ цессов кристаллизации, происходящих при формирова­ нии пироксенов разной сложности и различных составов, а также для установления взаимосвязи между процесса­ ми стеклообразования и кристаллизации и выявления роли диопсидового структурного комплекса в кристалли­ зационном процессе исследовались продукты кристалли­ зации разных составов стекол, начиная от простых трех­ компонентных составов и кончая шестикомпонентнымн.

1. Кристаллизация стекол в системе

CaO — MgO — SIO,

Большинство трехкомпонентных стекол (рис. 6, а) начинает кристаллизоваться с поверхности при 1000— 1200°С, и только единичные составы кристаллизуются при 950°С. Продукты 'кристаллизации представляют со­ бой крупнозернистые сферолитовые индивиды (100 — 200 мкм), образующие рыхлую пористую структуру. Вер-

31

Рис. 6. Проекции областей объемнокристаллизующихся и лидирую­ щих стекол при 1000°С:

а —I серия; б — II серия; в —III серия; г —IV серия

хний предел кристаллизации стекол 1240—1260°С, темпе­ ратура деформации 800—900°С.

Петрографическое исследование показало, что в те­ чение двух часов на начальных стадиях кристаллизации (850—950°С) образуются единичные крупные сферолиты размером 100—200 мкм. Повышение температуры до 1000°С приводит к полной кристаллизации стекла. При 1200°С происходит процесс распада сферолитовой струк­ туры и в поле зрения микроскопа наблюдаются сноповид­ ные короткостолбчатые кристаллические образования, имеющие волокнистую структуру.

Рост показателя преломления продуктов кристалли­ зации стекол от 1,618 до 1,622 при увеличении темпера­ туры обработки от 900—950 до 1000—1200°С свидетельст­ вует о непрерывных превращениях, происходящих в кри­ сталлической фазе. Монотонное изменение показателя преломления характерно для пироксеновых образований

[1,29,30].

Рентгенофазовому анализу подвергались трехкомпо­ нентные стекла, кристаллизованные от низких темпера­ тур в электрической печи в течение 20 ч при 850, 900

32

и 1000°С. По окончании выдержки стекла быстро извле­ кались из печи и резко охлаждались, что позволяло, повидимому, сохранить кристаллическую структуру, соот­ ветствующую заданной температуре.

В стеклах пироксенового поля (см. рис. 6) в началь­ ный период кристаллизации при 850°С выделяется толь­ ко одна и притом стабильная фаза, соответствующая по­ лю устойчивости на диаграмме состояния СаО—MgO— —Si02. Это подтверждается наличием лишь одного экзо­ термического эффекта на кривых ДТА при температуре 930—960°С. С повышением температуры термообработки стекол (900—1000°С) вид кристаллической фазы не из­ меняется, но интенсивность рентгеновского спектра уси­ ливается. Это свидетельствует о том, что при 900 и 1000°С степень кристалличности образцов, упорядоченность,

атакже размер кристаллов возрастают.

Встеклах форстеритового и волластонитового полей при 850°С выпадает диопсидоподобная фаза (основные

линии рентгеновского спектра 2,98; 2,50; 1,62) [97, 98] и незначительное количество фазы, соответствующей полю устойчивости системы СаО — MgO — Si02. При 900 и 1000°С количество форстерита (основные линии 2,500; 1,736; 619) в стеклах 39—41 и ß-волластонита (основные линии 2,948; 3,273; 3,806) в стекле 51 растет, вероятно, за счет перекристаллизации диопсидаподобной фазы, о чем свидетельствует усиление линий основной фазы и заметное погасание линий диопсидоподобной фазы

[97,98].

В стеклах, составы которых расположены вблизи по­ граничных линий (44; 47—49; 58—62, см. рис. 5), при от­ носительно низкой температуре (850°С) выпадает диоп­ сидоподобная фаза. На рентгенограммах образцов при 900°С появляются единичные линии форстерита; интен­ сивность линий диопсида при этом увеличивается незна­ чительно, по-видимому, форстерит выкристаллизовывает­ ся из остаточного стекла. При 1000°С в стеклах 58—62 выделяется в небольшом количестве а-кристобалит (ос­ новные линии 4,040; 2,820; 2,482), вероятно, также из ос­ таточной стеклофазы, обогащенной Si02.

На термограммах стекол 47, 60 имеется один экзотер­ мический пик, расположенный в области 920—930°С, ха­ рактеризующий выделение диопсидоподобной фазы. От­ сутствие второго эффекта связано с образованием не­ значительного количества форстерита и .наложением

бенностью его цепочечной структуры, высокой основно­ стью расплава [81]. По-вндймому, во время протекания твердофазовых процессов- в шихте/формируются пироксеновые комплексы [94], которые сохраняют блпжцлй порядок в расплаве и при быстром остывании стекла' об­ разуют упорядоченные структурные комплексы. ‘

Днопсйдоподобным образованиям, имеющим в пер­ вом приближении более упорядоченную структуру, чем матричное стекло, Вероятно, значительно легче перестро­ иться в'кристаллическую структуру по сравнению с более тугоплавкими форстеритом (стекла 47—49) или кристобалитом (стекла 58—62). Аналогичные выводы были сделаны В. А. Флоринской [65] при изучении кристалли­ зации стекол системы Na20 —SiC>2 с помощью ИК-спек- тров. В стеклах 58—62 при 1000°С выделяется а-крис- тобалит, а не тридимит, хотя указанные составы распо­

Была изучена также кристаллизация стекол, соста­ вы которых расположены вблизи тройных эвтектик (36, 38, 51, 52, см. рис. 5). В этих стеклах на начальных эта­ пах кристаллизации выделяются метастабильные Твер­ дые растворы на основе двухили трехкомпонентных со­ единений. По мере повышения температуры термообра­ ботки до 1000°С максимумы рентгеновских спектров все

850°С имеется небольшой экзотермический эффект, сви­ детельствующий, вероятно, о выделении твердого раство­ ра пироксена, из которого затем при 930—940°С выкри­ сталлизовывается, согласно рентгенофазовому анализу, окерманит, имеющий характерные линии (2,285; 2,024; 1,760). При кристаллизации стекла 46, близкого к сте­ хиометрическому составу диопсида, при 850°С выделяет­ ся метастабнльная окерманитоподобная фаза, обогащен­

34

большой экзотермический пик на термограмме при тем­ пературе 930°Q. При 100p°C интенсивность линий диопси­ да возрастает, в то время как линии метастабильных фаз ослабляются, что свидетельствует о стремлении системы перейти в стабильное состояние [101].

Изучение кристаллизации стекол подтвердило выво­ ды работ [99,100] о первоочередном выделении метастабпльйых фаз, обогащенных окислами металлов. Иссле­ дование кристаллизации трехкомпонентных дпопепдовых составов стекол 46,47 (СаО 25, MgO 20“ 25, Si02 55.

вес.%) показало, что они обладают кроме поверхностной кристаллизации объемным глушением. Остальные стек­ ла даже при 1100°С имеют только поверхностную крис­ таллическую корку. Это свидетельствует о высокой кри­ сталлизационной способности дпопепдовых стекол, что согласуется с данными [9, 10].

Несоответствие между кристаллическими фазами, вы ­ деляющимися на начальных стадиях кристаллизации, и полями устойчивости на диаграмме состояния СаО— —MgO—Si02, за исключением/пироксеяоівого поля, может быть объяснено различными условиями термической об­ работки — кристаллизацией от низких температур в слу­ чае кристаллизации и кристаллизацией из расплава, на ос­ новании которой строилась диаграмма состояния. Поэто­ му была изучена также очередность выделения кристал­ лических фаз в некоторых стеклах данной системы при кристаллизации «сверху». Стекла 26, 43, 46 были сваре­ ны в корундовых тиглях, которые после полного провара и осветления остывали вместе с печью. Особенностью продуктов кристаллизации этих стекол является то, что наряду с выкристаллизацией основной фазы, соответст­ вующей полю устойчивости, выделяется также и дпопсидоподобная фаза, за исключением стекол 43, 26, где бы­ ли обнаружены только высокотемпературный ß-волла- стонит II окерманит.

Выделение второй диопсидоподобной фазы при таком способе кристаллизации можно объяснить, вероятно, тем, что при медленном охлаждении расплава (в отличие от быстрой закалки при составлении диаграммы состояния) успевают развиться процессы агрегации дпопепдовых комплексов, сформированных еще в процессе твердофа­ зовых реакций в шихте [102, 103] и сохранивших свой ближний порядок в расплаве.

35

2.Кристаллизация стекол в системе СаО — MgO — SiOa + je R20

По сравнению с трехкомпонентными составами щело­ чесодержащие стекла имеют большую кристаллизацион­ ную способность. Введение 1, 2, 3% Ьі20 вызывает спло­

сталлизации по сравнению с трехкомпонентными соста­ вами стекол. При содержании 7—10% Na20 начальная температура объемнокристаллизующихся стекол сни­ жается от 1000—1100°С до 850—900°С. Наиболее низкую температуру начала объемной кристаллизации (850— 870°С) имеют составы, содержащие Si02 60 вес.%, СаО 10—35, MgO 10—25 вес.% - Эти стекла почти не деформи­ руются в процессе кристаллизации.

Стекла, содержащие К20, деформируются в процессе кристаллизации в интервале температур 740—890°С, объ­ емная кристаллизация наступает при 880—1060°С. Вве­ дение К20 до 3% не вызывает заметных изменений крис­ таллизационных свойств стекол. Температура начала объемной кристаллизации 1000—1050°С. Введение 7— 10%КгО снижает температуру объемной кристаллизации стекла (880—1000°С) и уменьшает область объемнокри­ сталлизующихся стекол.

Изучение влияния добавок щелочных окислов на кри­ сталлизационную способность стекол системы СаО — —MgO—Si02+xR 20 показало, что кристаллизация ка­ лийсодержащих стекол протекает при более высоких тем­ пературах (880—1000°С), чем натриевых (850—1000°С) и литиевых (760—1000°С). Уменьшение кристаллизацион­ ной способности калиевых стекол, по-видимому, можно объяснить тем, что катион калия имеет относительно

О

большой эффективный радиус (1,ЗЗА), что затрудняет

36

изоморфное, замещение его в элементарной ячейке диоп-

О

сида, в которой расстояние Si—О — 1,6А, а среднее рас-

О

стояние между нонами кислорода 2,61А [36].

Стекла в системе CaO—MgO—Si02-fxR20 имеют луч­ шие, по сравнению с трехкомпонентными составами, выработочные свойства; температура верхнего предела кристаллизации при введении 3% Li20 и 5 и 7% Na20 снижается на 60°С и составляет 1180—1190°С.

Введение 1—2% Na20 незначительно расширяет об­ ласть кристаллизующихся стекол, температура верхнего предела кристаллизации 1220—1250°С. Повышение со­ держания Na20 до 10% резко увеличивает поле объемномрметаллизующихоя стекол.

Значительный интерес для последующей кристалли­ зации представляют составы 53, 59, 60, 61, 65, 66, 67 (см. рис. 6, б). Продукты кристаллизации этих составов мелкокристалличны (0,5—1 мкм) и в условиях эксперимента почти не деформируются, имеют войлокообразную струк­ туру, которая придает образцам повышенные прочност­ ные качества.

Наиболее характерные составы стекол, содержащие 7% Na20, были исследованы с помощью дифференци­ ально-термического анализа. Основные экзотермические пики ,на кривых ДТА лежат в области 845—890°С, т. е. на ВО—120°С ниже по сравнению со стеклами первой серии, поскольку натрийсодержащне стекла имеют не­ большую вязкость, более высокую основность расплава и большую склонность к кристаллизации.

Результаты рентгенофазового анализа стекол, про­ шедших 20-часовую тепловую обработку при 1000°С, по­ казывают, что у большинства натрийсодержащих стекол выкристаллизовывается диопсидоподобная фаза ( 101]. В стеклах 37,39 и 51 выделяется кристаллическая фаза, соответствующая полю устойчивости на диаграмме со­ стояния СаО—MgO—Si02.

Составы 43, 51, 52, расположенные в поле высокотем­ пературного твердого раствора CaSi03, а также в окерманитовом поле, являются наиболее легкоплавкими [42, 43].

Стекла системы СаО—MgO—Si02+xN a20 обладают более высокой кристаллизационной способностью, чем трехкомпонентные составы. При введении 7 % Na2Ö в продуктах кристаллизации обнаруживается пнроксеновая фаза почти во всех случаях (кроме наиболее низкоплав-

37

кихі высококальциевых' составов полей волластонита it окерманита) независимо от поля,, где находится состав.

Это, по-видимому, можно объяснить тем, что щелоч­ ные компоненты уменьшают вязкость расплава и способ­ ствуют диффузионным процессам, обеспечивающим фор­ мирование предзародышевых структурных группировок в расплаве [86, 87]. Катион натрия, имея высокую диффузионную способность, изоморфно входит в диопсндоподобные структурные группы продуктов кристалли­ зации стекла. Таким образом, в составах СаО—MgO— —Si02+xN a20 имеются благоприятные условия для изо­ морфизма, что способствует активной кристаллизации щелочесодержащих составов стекол с выделением пироксеновой кристаллической фазы.

3.Кристаллизация стекол в системе СаО — MgO — Si02 + у А120 3

■Введение А120 3 в трехкомпонентные составы стекол системы СаО—MgO—Si02 существенно не влияет на ха­ рактер их кристаллизации. Стекла кристаллизуются с по­ верхности при 1000—1200°С, образуя пленку, а затем кор­ ку из крупных; перпендикулярно ориентированных к по­ верхности кристаллов, показатель преломления которых 1,622. Подобная картина кристаллизации стекол, близких по составу к диопсиду, наблюдалась также в работе [16].

Стекла, как правило, оплавлены, так как деформация наступает при более низких температурах (800—850°С), чем кристаллизация (1000—1200°С). Исследование про­ дуктов градиентной кристаллизации стекол показало, что чем выше содержание А120з, тем выше температура на­ чала кристаллизации стекол. При содержании 5% А120 3 температура начала кристаллизации 850—900°С, введе­ ние 7% А120 3 повышает ее на 70—80°С. Составы, содер­ жащие 10% А120 з, кристаллизуются при 1100—1200°С. Температура верхнего предела кристаллизации 1150— 1200°С. При введении 7% А120 3 наблюдается наибольшее поле стеклообразования и улучшаются технологические

свойства стекла.

Пониженная кристаллизационная способность алю­ минийсодержащих стекол объясняется повышением вяз­ кости расплава по сравнению с трехкомпонентными со­ ставами, способностью катиона алюминия к образованию сложных пространственных структур, свойственных стек­

38

лообразному состоянию [68, 79], а также неблагоприятнымн условиями изоморфизма пироксенов при. введении трехзарядного катиона алюминия [29,. 80] без параллель­ ного введения однозарядного катиона.' При введении од­ ного алюминия не удовлетворяется электростатический баланс решетки, поэтому алюминийсодержащие бесще^ лочные пироксены как самостоятельные минералы в при­ роде не образуются [29]. Одновременное.введение алю­ миния и натрия благоприятно сочетается при изоморф­ ной замене в пироксене. В указанной системе не получе­ ны составы, на основе которых могут быть разработаны ситаллы.

таллизуются с поверхности в интервале температур 1060—1220°С, температура верхнего предела кристалли­ зации 1160—1220°С.

При меньшем содержании Na20 температура боль­ шинства кристаллизующихся стекол снижается до 1000—- 1200°С. Стекла с повышенной концентрацией Na20 крис­ таллизуются преимущественно при 900—950°С. Введение АШз снижает основность стекла [68, 79], повышает кон­ центрацию стеклообразователя и увеличивает, вязкость расплава [94], в результате чего затрудняются диффузи­ онные процессы и уменьшается кристаллизационная ак­

кристаллическая корка, а затем наступает объемное глу­ шение. В стеклах 66, 67, расположенных на границе об­ ласти расслаивания (см, рис. 6, в), отчетливо видны лпквационные капли размером 0,1—0,2 мкм.

Стекла 59, 60, 61, составы которых расположены ря­ дом с областью двух несмешивающихся жидкостей (см. рис. 6, в), имеют большое количество мелких ликвационных капель размером 0,05—0,08 мкм. В стеклах 52—55, 45, 39 количество и размеры ликвационных капель резко

39