книги из ГПНТБ / Жунина, Л. А. Пироксеновые ситаллы

хрупкость. Авторы расположили щелочноземельные окис­ лы в порядке вызываемого ими повышения микротвер­ дости, модуля упругости и сдвига в ряды:

ВеО > CaO > MgO > SrO > BaO; ZnO > CdO;

микропрочности на отрыв— в ряды:

ВеО > MgO > CaO > SrO > BaO; ZnO > CdO;

коэффициента Пуассона — в ряды:

BaO > SrO > CaO > MgO > BeO; CdO > ZnO.

Установлено, что щелочные окислы повышают микро­ твердость и микропрочность на отрыв стекол в следую­ щем порядке:

К20 > Na20 > Li20.

В таком же порядке снижается их хрупкость. Таким об­ разом, натриевые стекла обладают более высокими прочностными качествами по сравнению с калиевыми, так как стекла с меньшим критерием хрупкости являют­ ся более прочными при одинаковых значениях их микро­ твердости. Окислы кальция и магния в большей степени, чем остальные щелочноземельные, за исключением ВеО, повышают микротвердость стекла, а также модуль упру­ гости и сдвига и микропрочность на отрыв, а окисел на­ трия занимает промежуточное положение.

При изучении влияния Si02 на прочностные свойства стекол установлено, что микротвердость двухкомпонент­ ных стекол с увеличением содержания кремнезема повы­ шается, а в трех- и более компонентных составах пра­ ктически остается неизменной. Однако строгой зависи­ мости микротвердости и хрупкости стекол от ионных ра­ диусов двухвалентных металлов авторы не установили.

С данными работы [11] согласуются результаты ра­ боты [12], в которой исследовалась прочность стеклово­ локна в зависимости от изменения химического состава и особенностей структуры. Установлено, что высокой прочностью обладают магнийалюмосиликатные стекла. Существенное влияние на прочность стекла оказывают структура и, в частности, дефекты расплава и поверхно­ стные микродефекты, которые снижают прочность стек­

ловолокна в 10 раз.

Изучение влияния двухвалентных катионов на упру­ гие и прочностные свойства силикатных стекол [13] пока­ зало, что прочностные константы уменьшаются по мере

10

материала [17, 18], можно допустить, что свойства стекол пироксеновых составов в той или иной мере проявляют­ ся в свойствах кристаллических пироксенов.

Таким образом, в самой структурно-химической при­ роде пироксена заложены высокие технические харак­ теристики, которые могут изменяться в широких пре­ делах.

3. Сырьевая база для синтеза пироксеновых ситаллов

Кристаллохимические особенности пироксеном и их широкий изоморфизм [1—10, 19, 20] создают предпосыл­ ки для использования в стекольной промышленности на­ равне с обычным сырьем разнообразного петруршчеекого сырья.

Для синтеза пироксеновых ситаллов целесообразно применять такие виды минерального сырья, в которых сочетаются окислы кальция и магния. Эти виды сырья практически не ограничены и залегают во многих райо­ нах нашей страны. Подтверждением целесообразности использования различных горных пород для получения пироксеновых стеклокриеталличеоких материалов явля­ ются положительные результаты многих исследований

[21—31].

Сырьем для получения пироксеновых шлакоситаллов являются также различные металлургические и топлив­ ные шлаки [32—38]. Значительный интерес представля­ ют шлаки, содержащие около 15% MgO [35].

Чрезвычайно перспективным сырьем для синтеза пи­ роксеновых ситаллов и шлакоситаллов являются глины различных химико-минералогических составов [39, 40]. Поскольку большинство шлаков и глин содержит не­ большое количество MgO (3—15 и 1—5% соответствен­ но), следует подшихтовывать их магнийсодержащим сырьем: доломитом (около 18—21% MgO), серпентини­ том (до 40% MgO), магнезитом (46—47% MgO). В ме­ таллургии для увеличения содержания MgO в шлаке ре­ комендуется использовать сидерит, доломитизированный известняк и жженую магнезию. Большим сырьевым ре­ зервом для синтеза пироксеновых ситаллов является пе­ сок, доломит, мел, каолин и т. п.

12

4. Химические особенности пироксенов

Химические особенности пироксенов находятся в пол­ ном соответствии с их кристаллохимическими особеннос­

рой обладают авгиты, которые образуются при условии замены в диопсидовой решетке значительной части Mg2+ на R3+ и Са2+ на R+ либо в цепочке [Si03] ^ части

Si4+ на А13+ или на другой катион R3+. Различаются титанавгиты, ванадийсодержащие, хромовые авгиты и другие. Авгиты имеют также диопсидоподобную структу­ ру и содержат СаТі28Юй, CaTiAlSi06, CaTiFeSi06, CaV2Si06, CaVAlSiOu, CaAlCrSi06, CaCr2SiOe и многие другие комплексы.

В пироксенах имеют место широкие взаимные заме­ щения ионов, причем между некоторыми минералами этой группы (€alMgSi2'06 и CaFeSi^Oe, CaMgSi20 6 и NaAlSi20 6) существует непрерывная и полная смеси­ мость, а между многими членами— частичная [41—44].

Формула пироксенов, предложенная Берманом [17], позже была видоизменена Хессом [18] и имеет в насто­ ящее время вид

W x_p(X, Y)1+pZ20 6>

группы У играют незначительную роль) до единицы (на­ пример, у сподумена). В связи с широкими взаимными замещениями ионов в группах (X, У), в том числе ионов с различными валентностями, должны происходить, со­ гласно правилу Паулинга [45], компенсационные заме­ щения в группах W или Z, приводящие к возникновению суммы зарядов ионов в группах W, X, У и Z, равной 12.

Явления изоморфизма пироксенов детально изучены в работе [1]. Установлено [18], что основой пироксенов является диопсид CaMgSi206, в котором растворяются не

13

Г

отдельные соединения, а сложная химическая составля­ ющая, все элементы которой связаны определенной коли­ чественной закономерностью, подчиняющейся общей структурной формуле пироксенов.

Получающиеся в системах пироксенов смешанные кристаллы являются растворами замещения, поэтому целесообразно структурное . отождествление растворяе­ мого компонента с диопсидом. Когда вводимые в раство­ ряемый компонент элементы по своим кристаллострук­ турным параметрам размещаются в решетке диопсида, они, до известного предела, хорошо в нем растворяются.

Однако пироксеновая решетка не допускает более 50% замены кремния на трехзарядные ионы, вследствие чего бесщелочные пироксены с трехвалентными. элементами как самостоятельные минералы не образуются. Они мо­ гут существовать как изоморфная примесь к пироксену, когда содержание трехзарядного иона в четверной коор­ динации невелико. Поэтому растворимость бесщелочных полутоіракисшых компонентов в диопсиде ограничена и не превышает 25% (для железистых авгитов 22,11%, глино­ земистых—20,6, авгитов с трехвалентным титаном—19,8, хромовых—16,3, ванадиевых—15,4%) от общего содер­ жания мест в кремнеземе [1].

Возможное количество растворенного в диопсиде си­ ликата Чермака CaAbSiOe—20% (в пересчете на А120 3 19%), при этом присутствует определенное количество щелочей. В бесщелочных пироксенах количество раство­ ренного А120 3 всегда меньше 19%. Значительно .выше растворимость комплекса Mg2Al2Si40 i2; предел раствори­ мости CaFeSi20 6—50% [46—48]. Сегнет [49] определил границы взаимной растворимости (по типу твердого рас­ твора) между диопсидом и некоторыми глиноземистыми соединениями:

CaMgSi20 G— А120 3, CaMgSi20 (i — CaAl2SiOG,

CaMgSi2Oe — MgAl2SiOG.

Щелочные компоненты неограниченно растворяются в диопсиде, поскольку трехзарядный ион находится в шес­ терной координации, допускающей полное замещение на катион R + . Это подтверждает существование природных

жадеита и эгирина.

В структуре диопсида Si4+ замещается Al3+, Fe3+, Ті3+, Ѵ3+," Сг3+. Наиболее легко происходит замена Sl4+ на А13+. Это объясняется особой кристаллострук-

14

турной ролью Al1'1', обусловленной величиной ионного

О

радиуса, равного 0,57 А, и отношением гк : га = 0,43, что приближает его к границе между шестерной и четверной координациями.

Вследствие пограничного положения алюминий может участвовать в построении четырех- и шестикоординаци­

стерной координации, что с точки зрения энергетического баланса решетки является более выгодным.

Пироксеновые поля имеются в системах;

CaO — MgO — SiOü,

CaSiO;) - CaAlSijO« - CaMgSi-A,

CaSi03 - AisA -M gSiOa,

CaO — MgO — Діаса — S i02,

Mg2SiOt —CaMg(SiO,i)2 — S i02,

CaÄ]2Si20 (i — CaMgSi2Oc — S i02,

MgO — SiÖ2 — FeO,

а также в системах диопсид — нефелин — кремнезем и диопсид — лейцит — кремнезем и других [1, 42, 43].

Пироксеновые и диопсидовые поля в названных систе­ мах занимают большие участки. В них располагаются низкотемпературные изотермы (1300—1200°С) и образу-

15

Можно полагать, что гетерогенная структура стекла [63—65], характеризующаяся наличием микронеоднородноетей стехиометрического или нестехиометрического

О

составов размерами от 10—15 до 500 А, предопределяет предликвационное состояние системы. При определенных термодинамических условиях может происходить процесс дифференциации по составу и укрупнение этих микро­ областей за счет флуктуационного объединения [50, 57—59].

Поскольку в изоморфной замене может участвовать большое число соединений различных элементов (Al, Fe, Cr, V, Ti, Mn, Ni, Li, Na, К и др.) [1—10], каждое из ко­ торых соответственно влияет на свойства кристалличес­ кой фазы (твердого раствора), создаются предпосылки для синтеза пироксеновых ситаллов широкого диапазо­ на составов с заданными свойствами — высокой механи­ ческой прочностью, износоустойчивостью, жаропроч­ ностью, химической устойчивостью и требуемыми диэлек­ трическими характеристиками.

Г л а в а II

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРОЦЕСС КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СТЕКЛА

Получение ситаллов — чрезвычайно сложный процесс, определяющийся комплексом физико-химических явле­ ний, которые, в свою очередь, зависят от энергетических и кристаллохимических характеристик элементов, состав­ ляющих систему, и «тепловой истории» [21, 65].

С помощью прецизионных методов исследования^установлено [65], что процесс кристаллизации стекла в зна­ чительной степени зависит от его «технологической жиз­ ни», включающей твердофазовые реакции и другие про­ цессы в шихте, структурные превращения в расплаве, подготавливающие стекло к ликвации и последующей кристаллизации, условия охлаждения стекольного рас­ плава и нагревания кристаллизующегося стекла. Установ­ ление генетической связи между процессами, протекаю­ щими в шихте, расплаве и кристаллизующемся стекле, представляет большой научный и практический интерес. Поскольку продукты твердофазовых реакций могут явиться зародышами будущих кристаллов [66], а неко­ торые продукты взаимодействия компонентов шихты, в

18

соответствии с термодинамическими расчетами, пол­ ностью не диссоциируют при температуре варки стекла и находятся в виде каркасночюлимерных молекул [67], можно полагать, что они также оказывают определенное влияние на образование центров кристаллизации в стекле.

Весьма существенным в процессе получения ситалла является способность расплава к кристаллизации и со­ хранению устойчивого стеклообразного состояния при ох­ лаждении [21]. Структура стекольного расплава пред­ ставляет собой сложную гетерогенную систему [68], в которой имеются остатки кристаллических решеток ком­ понентов шихт, продуктов их взаимодействия, частично или полностью перестроившиеся группировки новообра­ зований, обладающие разной устойчивостью и сложно­ стью, молекулярно-упорядоченные комплексы, ионы и другие структурные группировки. Размеры областей ло­ кальных неоднородностей зависят от температуры и ко­ леблются от десятков до сотен ангстрем [63—79]-

В расплаве могут образовываться группировки с от­ носительной структурной упорядоченностью. В формиро­ вании этих группировок существенную роль играет флуктуационное распределение мостиковых ионов кислорода

[80]. Группировки определенного вида склонны к поли­ меризации или диссоциации.

Формирование тех или иных группировок в расплаве определяется степенью подвижности частиц, которая за­ висит, в свою очередь, от кислотно-основности расплава

[81], радиусов катионов, их склонности к комплексообра-

зованию, координации, электроотрицателыности, степени ионноети связи, конфигурации электронных полей и дру­ гих факторов [82]. В структуре расплава существенную роль играет кристаллохимия структурных группировок [9, 10]. В результате изменяющегося под влиянием внеш­ них факторов взаимодействия разнородных группировок свойства расплава не подчиняются правилу аддитивнос­ ти. Стекольный расплав представляет собой систему, в которой сочетаются структурные элементы жидкости Френкеля, Бернала и Стюарта [83—85].

Как показали на основе обобщения ряда работ О. А. Есин [68], Е. В. Ермолаева [79], расплав имеет молекулярно-упорядоченные комплексы и отдельные ио­ ны, находящиеся между собой при определенных услови­ ях в равновесии. Это равновесие смещается в ту или дру­

19