книги из ГПНТБ / Жунина, Л. А. Пироксеновые ситаллы

с низкой степенью полимеризации кремнекислородных тетраэдров.

Сравнение полученных спектров поглощения со спект­ рами поглощения эталонного диопсида показало, что при кристаллизации марганецсодержащих стекол в качестве основной кристаллической фазы выпадает пироксеновый твердый раствор.

Изменения в структуре стекол сказываются и на их физико-химических свойствах. Химическая устойчивость стекол с заменой СаО на МпО непрерывно возрастает по мере повышения содержания окислов марганца (вплоть до полной замены СаО на МпО); у стекол с заменой MgO на МпО химическая устойчивость меняется незначитель­ но. Плотность стекол повышается с увеличением в их со­ ставе марганца в результате замены кальция или магния при постоянном содержании кремнезема. Следует отме­ тить, что показатель преломления увеличивается с рос­ том плотности. По значениям показателя преломления и плотности вычислена молекулярная рефракция R по урав­ нению Лоренц-Лоренца. Среднюю рефракцию кислород­ ных ионов в стекле Ro определяли, вычитая ионные рефракции натрия, кальция, магния, марганца и кремния из .значений молекулярной рефракции. С увеличением со­ держания МпО как взамен СаО, так и взамен MgO удель­ ная рефракция кислородных ионов уменьшается. Энер­ гия химических связей стекла, вычисленная по формуле Борна — Капустинского, при замене СаО на МпО уве­ личивается, а при замене MgO на МпО уменьшается.

Расчеты показывают, что марганецсодержащие стек­ ла при различном содержании указанных компонентов удовлетворяют общим закономерностям изменения ос­ новных структурных характеристик силикатных стекол.

3.Катализированная кристаллизация

иразработка режима кристаллизации стекла

Вкачестве стимулятора кристаллизации для соста­ вов 52, 60, 62 (IV серия) выбран фтор, который вводился

в количествах 2, 4, 6 вес.% (сверх 100%). Анализ про­ дуктов градиентной и ступенчатых термообработок пока­ зал, что состав 60 с содержанием 4% F~* кристаллизует- сяс образованием пироксеновой фазы (размер кристаллов до.,1 мкм); в составах 52 и 62 при различном содержа­ нии фтора наблюдается более грубозернистая кристал-

160

лнзация (размер зерен до 1,5—2мкм). На основании изу­ чения комплекса свойств как оптимальный для синтеза лироксеновых ситаллов выбран состав 60 (ПЛС-4). Тре­ буемое количество стимулятора кристаллизации опреде­ лено нами по изменению вязкости стекол в пластическом состоянии (700—9О0°С) в зависимости от содержания в них фтора; использовались также данные ДТА и элект­ ронномикроскопического исследования.

Склонность стекол к кристаллизации проявляется в по­ вышении вязкости по мере их нагревания. Это увеличе­ ние вязкости связывается с интенсивным процессом крис­ таллизации по всему объему стекла. По кривым вязкос­ ти стекла ПЛС-4, содержащего 0,70; 1,42; 2,60; 3,20.; 3,48% фтора (по анализу), определено необходимое ко­ личество его в стекле (3,2%), при котором создаются оп­ тимальные условия для кристаллизации: наиболее высо­ кий минимум логарифма вязкости (8,2) при 790°С на кри­ вой \g ^ =f(r), кристаллизация изделий происходит без деформации. Самая низкая (830°С) температура интен­ сивной кристаллизации определена по второму перегибу кривой «вязкость — температура».

Дифференциально-термический анализ показывает: при содержании в стекле 3,2% F -1 экзотермический пик имеет максимальную величину, что свидетельствует об интенсивном процессе кристаллизации стекла. С помощью

электронніомикроскопического исследования установлено, что при указанном содержании фтора в стекле происхо­ дит наиболее тонкодисперсное микрорасслаивание с раз­ мерами капель 0,05—0,08 мкм; в других случаях размеры неоднородностей достигают 1 мкм.

Таким образом, оптимальным содержанием фтора в стекле ПЛС-4 следует считать 3,2%. Интервал выработочной вязкости составляет 250°С (1350—1100°С), что позволяет вырабатывать изделия, подлежащие кристал­ лизации, методами прессования и вытягивания.

Для исследования механизма кристаллизации стекла ПЛС-4 образцы стекол нагревались до температур 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 1100°С, при кото­ рых выдерживались в течение двух часов, после чего охлаждались вместе с печью. Электронномикроскопи­ ческие снимки исходного стекла свидетельствуют о на­ личии неоднородностей размером 0,05—0,08 мкм. В стек­ лах, обработанных при температуре 650°С, размер и ко­

личество неоднородностей увеличивается до 0,1—0,2 мкм; рентгенофазовый анализ указывает на отсутствие крис­ таллической фазы, что свидетельствует о ликвадионной природе неоднородностей.

Выдержка стекла при 700°С приводит к увеличению размеров неоднородностей до 0,2—0,3 мкм за счет слияния мелких капель. В образцах, обработанных при 700°С, кри­ сталлическая фаза не была обнаружена ионизационным методом. Более чувствительный фотографический метод

(метод Дебая) по проявлению линий 2,98 и 2,53 А позво­ лил определить незначительное количество диопсидопо­ добной фазы.

Обработка стекла при 750X1 приводит к появлению кристаллических образований удлиненной формы разме­ ром 0,1—0,2 мкм. Линии рентгеновского спектра указы­ вают на формирование твердых растворов на основе ди­ опсида.

Возрастание интенсивности линий рентгеновского спектра при дальнейшем повышении температуры обра­ ботки до 800°С свидетельствует об увеличении содержа­ ния кристаллической фазы, представленной пироксеновым твердым раствором, в структуру которого входит марганец. На электронномикроскопических снимках от­ четливо выражена однородная полнокристаллическая структура, состоящая из радиально направленных крис­ таллических образований в виде удлиненных призм 0,3— 0,5 мкм. В оптическом микроскопе видны плотно прилега­ ющие один к одному еферолиты диаметром 10— 12 мкм.

Выдержка стекол при более высоких температурах (850—900°С). приводит к образованию укрупненных (0,5—0,7 мкм) кристаллов. Характер линий рентгеновско­ го спектра остается таким же, как идля стекол, обработан­ ных при 800°С. Петрографические снимки указывают на то, что повышение температуры кристаллизации до 850— 900°С вызывает увеличение размеров сферолитов до 15— 20 мкм. Дальнейшее повышение температуры обработки до 950—1000°С приводит к образованию сферолитов мень­ шего диаметра (10—15 мкм). Очевидно, для данной систе­ мы окислов интервал температуры 850—900°С является оптимальным для максимальной радиальной скорости

роста сферолитов.

Температура обработки стекол 950—1050°С способст­ вует росту кристаллов до 0,8—2,0 мкм в диаметре. В оп­

162

тическом микроскопе заметны нечеткие контуры сферолитовых образований до 12—15 мкм, почти сливающихся с матричным стеклом. Аналогичная структура характерна для дисперсионного распада сферолитовых агрегатов. Рентгенофазовый анализ показывает, что величины меж­ плоскостных расстояний кристаллических соединений при этих температурах приближаются к величинам межплос­ костных расстояний диопсида (йохансенита) и жадеита. Нагрев стекла до 1100°С вызывает дальнейший рост крис­ таллов (2—3 мкм), при этом они приобретают более пра­ вильную форму с отчетливо выраженными гранями. Крис­ таллической фазы в стеклах, обработанных при темпера­ туре 1000—1100°С, значительно меньше, чем в продуктах термообработки, полученных при 850—900О|С.

В стекле ПЛС-4, стимулированном фтором, в процес­ се кристаллизации при 700°С первой выделяется кристал­ лическая фаза, близкая к диопсиду (лироксеновый твер­ дый раствор), непрерывно изменяющаяся по мере повы­ шения температуры обработки. Фториды с помощью рентгенофазового анализа обнаружены не были. Очевид­ но, часть фтора входит в структуру пироксенов, изоморф­

но замещая кислород в анионной группе [Si20 6'|~4. Дейст­ вие фтора как стимулятора кристаллизации для данной системы окислов сводится, вероятно, к разрыву связей Si — О — Si, что вызывает усиление микроликвацин и

приводит к дефектности структуры, которые способству­ ют тонкодисперсной кристаллизации стекла вследствие увеличения поверхностей раздела фаз.

Наблюдалось также изменение физико-химических свойств стекла ПЛС-4 по мере его кристаллизации. Вы­ держка стекла при 700—750°С приводит к резкому уве­ личению значений физико-химических свойств (плотнос­ ти, микротвердости, химической устойчивости к 20, 24 %- ной НС1, 2 н. NaOH), что является следствием начинаю­ щейся кристаллизации стекла.

Максимальные значения физико-химических свойств приобретают образцы, обработанные при 800—900°С (микротвердость 840 кг/мм2; плотность 2,796 г/см3; кисло­ тоустойчивость 0,5 мг/100 см2; щелочеустойчивость 7 мг/100 см2). Высокая химическая устойчивость образ­ цов объясняется относительно большим содержанием хи­ мически устойчивой пироксеновой кристаллической фазы {80—85%), количество которой ориентировочно опреде­

163

лено нами с помощью геометрического метода, а также благодаря обогащению остаточного стекла кремнеземом (61,4%) в результате перехода катионов К11- R2+,R 3+ в кристаллическую решетку твердого раствора моноклин­ ных пироксенов.

Наиболее плотная структура стеклокристаллического материала соответствует максимальным значениям мик­ ротвердости при температуре 9Q0—950°С, т. е. в момент начала дифференциации пироксенового твердого раство­ ра, что согласуется с данными [117, 141].

В образцах, обработанных при температуре 1000— 1100°С, показатели изучаемых свойств уменьшаются, что вызвано увеличением размеров кристаллов и количест­ вом стеклообразной фазы.

Сопоставление данных рентгенофазового анализа, электронной микроскопии, петрографического исследова­ ния и значений показателей физико-химических свойств исследуемых стекол и продуктов их кристаллизации при­ водит к выводу, что для получения химически устойчи­ вых стеклокристаллических материалов с высокими фй- зико-механическими свойствами необходимо вести термо­ обработку в интервале температур 800—900°С.

Для состава ПЛС-4 разработан режим кристаллизации. Температура I ступени обработки выбрана в районе эндотермического пика на кривых ДТА (640°С). Темпера­ тура II ступени, найденная по кривым вязкость — темпе­ ратура (830°С), соответствовала максимальному лога­ рифму вязкости на кривой lgvj — f(T); при этой темпера­ туре обработки выщелачиваемость окислов минимальная.

Продолжительность выдержки при температурах I и II ступеней термообработки определяли по изменению плотности и физико-химических свойств стекла по мере его кристаллизации. Наибольшей плотности (2,716 г/см3) достигли образцы после выдержки в течение 2 ч при 640°С. Дальнейшее увеличение времени выдержки замет­ ного повышения плотности не вызывало. Нагрев стекла до 830°С производился со скоростью 115 град/ч, исклю­ чающей деформацию стекла в процессе кристаллизации. Наибольшая плотность (2,911 г/см3) и более высокие зна­ чения физико-механических (микротвердость 900 мг/мм2; модуль упругости 11 кг/см2- ІО-5) и химических (99,6— 99,9%) свойств достигнуты в течение 2,5-часовой выдерж­ ки при 830°С.

В результате анализа полученных данных нами уста­

164

новлен оптимальный двухступенчатый режим термообра­ ботки стекла ШІС-4: I ступень 640°С, 2 ч, и II ступень 830°С, 2,5 ч. Стеклокристаллический материал ПЛС-4, полученный по этому режиму, обладает следующими фи­ зико-механическими и химическими свойствами: коэф­

фициент линейного термического расширения 83-10~7

град-1; термостойкость 450°С; микротвердость900 кг/мм2; предел прочности при сжатии 8600 кг/см2; истираемость

0,017 г/см2. Потери в весе (%) при одночасовом кипяче­ нии порошка ситалла в воде 0,01, 2н. NaOH 0,08, 6н. НС! 0,21 и концентрированной H2SO4 0,012.

4. Механизм коррозии ситалла ПЛС-4

Механизм коррозии ситалла ПЛС-4 изучался с по­ мощью кондуктометрического метода исследования хи­ мической устойчивости и метода экстрагирования. В ос­ нову кондуктометрического метода положено изменёние электропроводности агрессивного агента по мере разру­ шения испытуемого образца. По изменению электропро­ водности водных суспензий во времени были построены графики X—-f(T), на которых отмечаются два резко от­ личных друг от друга участка; начальный, характеризу­ ющийся быстрым подъемом электропроводности, доволь­ но резко сменяется участком медленного, постепенного затухающего роста электропроводности. Рост электро­ проводности на этом участке становится пропорциональ­ ным количеству перешедших в раствор катионов метал­ лов.

Кинетика водной коррозии ситалла ПЛС-4, по дан­ ным кондуктометрического исследования, может быть представлена следующим образом: на первой стадии (0,25—5 мин) идет интенсивное гидролитическое разло­ жение силикатов с переходом в раствор части продуктов коррозии, преимущественно ионов Na+, Са2+.

Труднорастворимая часть продуктов коррозии оста­ ется на поверхности материалов, образуя защитную пленку. С этого момента скорость процесса разрушения начинает определяться скоростью диффузии продуктов коррозии из материала и контрдиффузии ионов Н+ или Н30 + в материал через защитную пленку, вследствие че­

го лимитирующей стадией процесса коррозии становится диффузия.

165

Исследование химической устойчивости методом эк­ страгирования показало, что при длительном кипячении ситаллав воде в раствор переходят ионы Na+, Са2+-, Mg2+, Mn2+, Al3+, Si4+B соотношении, близком к соотношению их в стекле.

Таким образом, при разрушении ситалла протекают два процесса: обменная реакция катионов, переходящих в раствор, и диффузия Н+ или Н30 + к слою стекол с час­ тично разрушенной поверхностью, поверхностная реак­ ция, приводящая к разрыву связей Si — О — Si и пере­ ходу кремния из стекла в раствор.

По истечении достаточно длительного времени насту­ пает состояние равновесия, при котором прирост защит­ ного слоя за счет диффузии уравновешивается уменьше­ нием толщины слоя, т. е. растворением его поверхности. Толщина защитного слоя, очевидно, остается постоянной.

Полученные данные по исследованию кинетики и ме­ ханизма коррозии ситалла ПЛС-4 согласуются с совре­ менными представлениями о кинетике и механизме кор­ розии силикатных материалов в водных растворах.

5.Полупромышленная апробация стекла

иситалла ПЛС-4

Сцелью проверки технологических свойств стекла ПЛС-4 и определения технических характеристик ситалловых изделий была изготовлена опытная партия изделий в полупромышленных условиях. В качестве ис­ ходных материалов для составления шихт применялись: песок, доломит, магнезит, марганцевая руда, глинозем,

сода, фтористый алюминий.

Варка стекол производилась в шамотных горшках емкостью 170 л. Шихта засыпалась порциями по 60— 70 кг через каждые 1,5—2 ч. Полная наварка горшка (400 кг стекломассы) продолжалась 13—14 ч при 1480°С. Для ускорения процесса гомогенизации и осветления стекломассу выдерживали затем в течение 3 ч при 1490°С. При таком режиме стекло полностью проваривалось и осветлялось. Из сваренной стекломассы вырабатывались изделия методами отливки, прессования и центробежного литья. Были отпрессованы кольца Рашига высотой 80, внутренним диаметром 40, толщиной стенки 6 мм; отлиты пластины 400X400X400 мм и стеклянные диски диамет­ ром 300 мм. Методом центробежного литья получены ко­ нусы для гидроциклонов с высотой 300, верхним диамет­

166

ром 200, нижним диаметром 120, толщиной стенки

25 мм.

Изделия проходили термообработку по ранее разрабо­ танному режиму в камерных электропечах с нихромовыми нагревателями, расположенными по всему периметру печи. При максимальной температуре кристаллизации (830°С) изделия выдерживались в течение 2,5 ч, затем охлаждались со скоростью 60 град/ч до 400°С, после чего печь отключалась и изделия остывали вместе с печью.

Деформации образцов в процессе кристаллизации не наблюдалось.

Электронномикроскопичеокое и рентгенофазовое ис­ следование, а также определение физико-механических и химических свойств образцов, полученных в полузаводских и лабораторных условиях, показали, что их струк­ тура, природа кристаллической фазы и свойства анало­ гичны.

На обогатительной фабрике I Солигорского калийного комбината проведены промышленные испытания ситалловых изделий. В процессе испытаний на протяжении шести месяцев кольца Рашита и пластины подвергались сильному воздействию солевой среды, а также механи­ ческому и абразивному износу под действием пульпы, со­ держащей твердые компоненты. Оказалось, что средние потери в весе в солевой среде для колец Рашига 0,053, пластин—0,0128%- Средние потери в весе ситалловых изделий в 20,24%-ной HCl 0,047%, в 2н. NaOH—0,023%.

Химически устойчивые технические ситаллы, испытан­ ные в кислотных и щелочных средах при статических ус­ ловиях выдержки (1500 ч) при температуре 20°С, имеют потери в весе 0,035—0,25%. Ситалл ПЛС-4 благодаря вы­ сокой химической устойчивости по отношению к солевым, кислотным и щелочным средам при статической выдерж­ ке (4300 ч) может быть использован в химической про­ мышленности для изготовления конструкционных дета­ лей химических аппаратов, работающих в условиях хи­ мического воздействия и абразивного износа.

Г л а в а Х

ЦИНКСОДЕРЖАЩИЕ ПИРОКСЕНОВЫЕ СИТАЛЛЫ

Окись цинка способствует улучшению термохимичес­ ких и технологических свойств стекол, а также интенси­ фицирует процессы кристаллизации и ликвации стекла.

167

Цинк в стекле может находится в четверной или шес­ терной координации по кислороду, оказывая при этом различное ‘влияние на свойства стекла в зависимости от его состава [166]. В щелочецинксиликатных стеклах цинк присутствует в четверной координации по кислоро­ ду и его доля как стеклообразователя прямо пропорци­ ональна отношению R20/Zn0.

Структурная роль атомов цинка в стеклах систем

ZnO — Si02 и Na20 — ZnO — Si02 аналогична роли ато­ мов кальция в стеклах соответствующих систем [167]. Большинство атомов цинка выступает в качестве катио- нов-деполимеризаторов, находясь в октаэдрической ко­ ординации по кислороду.

Анализ цинксодержащих силикатных систем [ 168— 171] показал, что на основе системы ZnO — M gO— Si02 можно получить твердые растворы виллемита типа (ZnMg)2Si04, характеризующиеся низким значением коэффициента термического расширения, и, следователь­ но, разработать стеклокристаллический материал с высо­ кой термостойкостью. В приведенной системе происхо­ дит также образование цинксодержащего энстатита MgZnSi03. Цинк может входить в состав минерала пи­ роксена [ 1], что создает предпосылки для получения цинксодержащего ситалла с мономинеральной пироксеновой фазой.

1. Разработка цинксодержащих составов стекол,

168

содержащие 65% Si02, негомогенны, они частично или пол­ ностью заглушаются в процессе выработки. Глушение стекол вызвано в основном активной ликвацией, усили­ вающейся при увеличении содержания ZnO в стекле. При концентрации ZnO 20 мол.% наблюдается также частич­ ная кристаллизация сгекла.

Усиление ликвации при введении ZnO связано с тем, что ионы цинка оказывают сильное упорядочивающее воз­ действие на окружающие ионы кислорода. В бинарных системах CaO — Si02, MgO — Si02, ZnO — Si02 самым большим полем расслоения обладает система ZnO — Si02. Уменьшение вязкости при введении ZnO также облегчает

процессы структурных перестроек, приводящих к ликва­ ции.

'Введение цинка (0— 8 мол.%) в стекла I и II серий способствует снижению температуры начала кристалли­ зации от 870 до 850°С. Основной кристаллической фазой при концентрации ZnO 0 и 8 мол.% в этих стеклах явля­ ется легкокристаллизующийся цепочечный пироксен. Од­ нако в рентгенограммах стекол I серии при замене СаО на ZnO (8 мол.% ) изменяется характер линий и значе­ ния межплоскостных расстояний приближаются к соот­

полной замене СаО на ZnO (ZnO 20 мол.%, система ZnO — MgO — Si02) выделяется мономинеральная крис­

магнием [172, 173].

В стеклах II серии при замене MgO на ZnO (8 мол.%) значения межплоскостных расстояний, свойственные пи­ роксену, почти не изменяются, что также можно объяс­ нить близостью кристаллохимических характеристик маг­ ния и цинка, в результате цинк частично может входить в решетку диопсида изоструктурно с магнием, образуя твердые растворы пироксена типа Ca(MgZn)Si206. При полной замене MgO на ZnO (ZnO 20 мол.%. система

169